本申请涉及一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，属于化工
技术领域：
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背景技术：
：双-(5-甲酰基糠基)醚(obmf)是一种重要的生物基化学品，可用于制备聚酰胺类材料，进而广泛应用与航空材料、微电子器件、汽车配件、涂料等领域。此外，obmf还可作为抗病毒药物前体使用。当前，催化5-羟甲基糠醛(hmf)自身醚化是合成obmf的一种有效方法。采用均相酸作为催化剂时，由于副反应易于发生，降低了obmf的产率。相对而言，采用固体酸作为催化剂可以获得较高的产率，且具有低腐蚀性、绿色环保、易分离、可再生等优势。现有技术中介孔分子筛存在水热稳定性较差、孔壁非晶化、酸性弱等问题，限制了其规模化应用。多级孔分子筛兼具微孔和介孔孔道，介孔的存在可促进大分子物质的扩散而微孔的存在则保持了催化剂的酸性和稳定性，但其昂贵的价格也限制了其实际应用。因此，开发可高效催化hmf自身醚化制备obmf的廉价多级孔分子筛催化剂具有重要意义。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，本申请所提供的双-(5-甲酰基糠基)醚的合成方法，具有高的5羟甲基转化活性、高的双-(5-甲酰基糠基)醚产率和优异的稳定性。本申请的一个方面，提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，所述方法至少包括：将含有5-羟甲基糠醛的原料与分子筛催化剂接触反应，得到双-(5-甲酰基糠基)醚；所述分子筛催化剂为多级孔zsm-5分子筛；所述多级孔zsm-5分子筛的制备方法包括：(1)将待处理分子筛置于含有碱和表面活性剂的溶液中处理，焙烧后得到碱处理后的分子筛；(2)将碱处理的分子筛进行铵交换，焙烧后得到碱处理后的酸性分子筛；(3)将碱处理后的酸性分子筛置于含有酸的溶液中处理，焙烧后得到所述多级孔分子筛。可选地，所述分子筛催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为0.5～1.0。可选地，所述反应的条件为：反应温度为90～120℃；反应压力为0.1～1.0mpa。可选地，所述原料中还包括溶剂，所述溶剂选自对氯甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷中的至少一种。可选地，所述原料中5-羟甲基糠醛的浓度为10～115g/l。可选地，所述原料中5-羟甲基糠醛的浓度上限独立地选自10g/l、30g/l、50g/l、70g/l或100g/l；下限独立地选自10g/l、30g/l、50g/l或70g/l。可选地，所述多级孔zsm-5分子筛具有介孔和微孔结构；其中，所述介孔的孔径为1～15nm，介孔孔容为0.1～0.5ml/g。优选地，所述多级孔zsm-5分子筛的粒径为200～400nm；比表面积为300～600m2/g。优选地，所述多级孔zsm-5分子筛的硅铝原子比为10～100。可选地，所述多级孔zsm-5分子筛的硅铝原子比上限独立地选自100、90、80、70、60、50、40、30、20；下限独立地选自90、80、70、60、50、40、30、20、10。本申请使用的多级孔zsm-5分子筛，其作为催化剂在催化5-羟甲基糠醛自身醚化反应时，具有较高的催化活性和产物选择性，其多级孔结构和适宜的表面酸性可有效抑制副反应的发生，获得较高的双-(5-甲酰基糠基)醚产率。可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛与所述含有碱和表面活性剂的溶液的比例为0.01～0.1g/ml；所述处理的条件包括：80～90℃处理12～36h；所述溶液中表面活性剂的浓度为0.01～0.1m；所述溶液中碱的浓度为0.1～1.0m。可选地，步骤(1)中，所述处理为搅拌处理。可选地，所述溶液中表面活性剂的浓度上限独立地选自0.02m、0.05m、0.08m或0.1m；下限独立地选自0.01m、0.02m、0.05m或0.08m。可选地，所述溶液中碱的浓度上限独立地选自0.25m、0.5m、0.75m或1.0m；下限独立地选自0.1m、0.25m、0.75m或0.8m。可选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。可选地，步骤(1)中所述焙烧的条件为：500～600℃焙烧5～7h。可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛为微孔zsm-5分子筛。可选地，步骤(1)中所述待处理分子筛为商业化微孔zsm-5分子筛，可购买或根据现有技术制备获得。可选地，所述步骤(1)至少包括：将一定量的碱和表面活性剂加入到去离子水溶液中，在搅拌下加热回流至70～90℃；将微孔分子筛加入上述溶液中，继续搅拌12～36h，焙烧后得到碱处理后的分子筛。可选地，在所述步骤(2)中，所述铵交换为：在含有氯化铵的溶液中进行铵交换处理；所述焙烧条件为500～600℃焙烧5～7h。可选地，所述铵交换浓度为含有氯化铵的溶液中铵离子的浓度。可选地，所述步骤(2)至少包括以下步骤：a)将一定量的氯化铵加入到去离子水溶液中，在搅拌下加热回流；b)按照一定配比，将碱处理的分子筛加入至上述溶液中，继续搅拌一定时间，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述碱处理后的酸性分子筛。可选地，步骤b)中所述干燥的条件为：80～110℃下干燥不少于6h。可选地，铵交换过程中，碱处理得到的分子筛与含有铵盐溶液的比例为0.01～0.1g/ml。可选地，所述铵交换的条件为：铵交换浓度为0.05m～1.0m，铵交换时间为0.25h～2h，铵交换温度为70～90℃，铵交换次数为3次。可选地，步骤(2)中所述铵交换浓度为0.1m～0.5m。可选地，步骤(2)中所述铵交换时间为0.5h～2h。可选地，所述步骤(3)至少包括：a1)将一定量酸加入到去离子水溶液中，在搅拌下加热回流至60～100℃；a2)将氨交换的碱处理分子筛加入至上述溶液中，继续搅拌一定时间，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述碱-酸处理的分子筛。可选地，所述溶液中酸的浓度为0.01～1.0m。可选地，所述酸处理的时间为0.25～2h。可选地，铵交换得到的分子筛与含酸溶液的比例为0.01～0.1g/ml。可选地，步骤a2)中所述干燥条件为90～130℃下干燥不少于6h。作为其中一种具体的实施方式，所述多级孔zsm-5分子筛的制备方法包括：s1)将商业化的微孔分子筛在含有碱和表面活性剂的水溶液中进行碱处理，得到碱处理后的分子筛；s2)将碱处理分子筛在含有氯化铵的水溶液中进行铵交换，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述碱处理后的酸性分子筛；s3)碱处理后的酸性分子筛在含有酸的水溶液中进行酸处理，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到所述的多级孔zsm-5分子筛。可选地，上述多级孔zsm-5分子筛催化剂可焙烧再生。本申请所提供的多级孔zsm-5分子筛的制备方法操作简单、成本低廉，适合规模化生产。可选地，所述碱处理后的酸性分子筛与所述含酸溶液的比例为0.01～0.1g/ml。可选地，在所述步骤(3)中，所述碱处理后的酸性分子筛与所述含酸的溶液的比例为0.01～0.1g/ml；所述酸选自盐酸、硝酸、草酸中的至少一种；所述处理条件为60～100℃下处理0.5～2h；所述焙烧条件为500～600℃焙烧5～8h。优选地，所述酸为草酸。可选地，所述反应在釜式反应器中进行。可选地，所述方法至少包括：将5-羟甲基糠醛加入至含有对氯甲苯溶液的反应器中，机械搅拌下回流加热，待升至所需的反应温度后，加入分子筛催化剂进行反应，反应一定时间后停止搅拌并快速冷却，即制得双-(5-甲酰基糠基)醚。本申请中双-(5-甲酰基糠基)醚的合成方法，该反应方法的催化剂具有转化率高，目标产物收率高，稳定性好的特点。本申请能产生的有益效果包括：本申请所提供的双-(5-甲酰基糠基)醚的合成方法，具有高的5羟甲基转化活性、高的双-(5-甲酰基糠基)醚产率和优异的稳定性；该反应方法多级孔zsm-5分子筛可焙烧再生。附图说明图1为样品1#和样品4#的xrd图；图2为样品4#的n2吸脱附曲线。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料、溶剂和微孔分子筛催化剂均通过商业途径购买，其中，微孔分子筛催化剂购买自南开大学催化剂厂。实施例中，样品的x射线粉末衍射采用bruker公司d8advance型粉末衍射仪，使用cukα辐射源实施例中，采用agilent公司的1260型高效液相色谱仪对5-羟甲基糠醛反应中的产物进行分析。实施例中，n2吸脱附曲线采用micromeriticsasap2020hd88型比表面与孔隙度分析仪测得。hmf自身醚化反应中5-羟甲基糠醛(hmf)转化率、双-(5-甲酰基糠基)醚(obmf)产率计算如下：5-羟甲基糠醛转化率以及双-(5-甲酰基糠基)醚产率都基于摩尔数进行计算：实施例1样品1#制备将1.08g氯化铵和200ml去离子水在500ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(250rpm)加热回流至90℃，然后加入5g微孔zsm-5分子筛(硅铝原子比为13.5)，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥6h；重复上述操作两次，获得的样品在550℃下焙烧5h后，得到酸性微孔zsm-5分子筛，记为样品1#。实施例2样品2#制备将4g氢氧化钠，3.5g十六烷基三甲基溴化铵和200ml去离子水在500ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(300rpm)加热回流至80℃，然后加入5g微孔zsm-5分子筛，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥6h、550℃下焙烧6h后，得到碱处理后的zsm-5分子筛。将0.54g氯化铵和100ml去离子水在250ml三口烧瓶中混合，在搅拌下(250rpm)加热回流至80℃，然后加入3g碱处理后的zsm-5分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥6h；重复上述操作两次，获得的样品在600℃下焙烧6h后，得到碱处理后的酸性zsm-5分子筛(硅铝原子比为12)，记为样品2#。实施例3样品3#的制备将8g氢氧化钠，7.2g十六烷基三甲基溴化铵和400ml去离子水在1000ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(400rpm)加热回流至80℃，然后加入10g微孔zsm-5分子筛，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥6h、550℃下焙烧6h后，得到碱处理后的zsm-5分子筛。将1.08g氯化铵和200ml去离子水在500ml三口烧瓶中混合，在搅拌下(300rpm)加热回流至80℃，然后加入6g碱处理后的zsm-5分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在110℃下干燥6h；重复上述操作两次，获得的样品在550℃下焙烧7h后，得到碱处理后的酸性zsm-5分子筛。将0.18g草酸和20ml去离子水在50ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(200rpm)加热回流至80℃，然后加入4g碱处理后的酸性zsm-5分子筛，继续搅拌15min后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥6h、550℃下焙烧5h后，得到碱-酸处理的zsm-5分子筛，即所述多级孔zsm-5分子筛(硅铝原子比为18)，记为样品3#。实施例4样品4#的制备将8g氢氧化钠，7.2g十六烷基三甲基溴化铵和400ml去离子水在1000ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(400rpm)加热回流至80℃，然后加入10g微孔zsm-5分子筛，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥7h、600℃下焙烧6h后，得到碱处理后的zsm-5分子筛。将1.08g氯化铵和200ml去离子水在500ml三口烧瓶中混合，在搅拌下(300rpm)加热回流至80℃，然后加入5g碱处理后的zsm-5分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在110℃下干燥6h；重复上述操作两次，获得的样品在550℃下焙烧5h后，得到碱处理后的酸性zsm-5分子筛。将0.18g草酸和20ml去离子水在50ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(200rpm)加热回流至80℃，然后加入4g碱处理后的酸性zsm-5分子筛，继续搅拌30min后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥6h、550℃下焙烧7h后，得到碱-酸处理的zsm-5分子筛，即所述多级孔zsm-5分子筛(硅铝原子比为20)，记为样品4#。实施例5样品5#的制备将8g氢氧化钠，7.2g十六烷基三甲基溴化铵和400ml去离子水在1000ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(400rpm)加热回流至80℃，然后加入10g微孔zsm-5分子筛，继续搅拌24h后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥7h、600℃下焙烧6h后，得到碱处理后的zsm-5分子筛。将1.08g氯化铵和200ml去离子水在500ml三口烧瓶中混合，在搅拌下(300rpm)加热回流至80℃，然后加入6g碱处理后的zsm-5分子筛，继续搅拌1h后用去离子水洗涤、过滤，在110℃下干燥6h；重复上述操作两次，获得的样品在550℃下焙烧5h后，得到碱处理后的酸性zsm-5分子筛。将0.18g草酸和20ml去离子水在50ml三口烧瓶中混合，在机械搅拌下(200rpm)加热回流至80℃，然后加入5g碱处理后的酸性zsm-5分子筛，继续搅拌60min后用去离子水洗涤、过滤，经110℃下干燥6h、600℃下焙烧7h后，得到碱-酸处理的zsm-5分子筛，即所述多级孔zsm-5分子筛(硅铝原子比为25)，记为样品5#。实施例6样品6#～9#的制备样品6#的制备方法同实施例2，区别在于氢氧化钠的添加量为2g。样品7#的制备方法同实施例2，区别在于氢氧化钠的添加量为8g。样品8#的制备方法同实施例5，区别在于草酸添加量为0.36g。样品9#的制备方法同实施例5，区别在于草酸处理时间为90min。实施例7样品的表征采用x射线粉末衍射对样品1#～9#进行了表征，结果显示，氨交换、碱处理及酸处理处理过程均未影响样品骨架拓扑结构，以样品1#和样品4#为典型代表，其xrd图如图1所示，未处理样品与酸-碱处理样品的衍射峰峰位置基本相同。采用x射线荧光光谱(xrf)和全自动比表面积与孔隙度分析仪对实施例样品1#～5#进行了表征，分子筛硅铝原子比在10～100，含有介孔孔径为2～15nm，介孔孔容为0.1～0.5ml/g，比表面积在300～600m2/g。以样品4#为典型代表，样品4#的n2吸脱附曲线如图2所示，可观测到明显的滞后环，表明其具有介孔结构，为多级孔分子筛。实施例8催化剂样品在催化5-羟甲基糠醛醚化制备双-(5-甲酰基糠基)醚中的应用分别以样品1#～9#为催化剂用于双-(5-甲酰基糠基)醚的合成反应，具体步骤如下：将1.0g5-羟甲基糠醛(纯度99％)，0.5g分子筛催化剂和18ml对氯甲苯加入至100ml的釜式反应器中，在搅拌条件下(350rpm)升温至100℃后反应一定时间；反应后的样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛转化率和双-(5-甲酰基糠基)醚产率。结果如表1所示，多级孔zsm-5分子筛的转化活性和产率均明显高于微孔zsm-5分子筛。其中，4#样品的性能最为优异，反应10h后，hmf的转化率可达98％，obmf的产率高达96％。表1不同样品催化hmf醚化制备obmf的性能hmf：5-羟甲基糠醛；obmf：双-(5-甲酰基糠基)醚。实施例9催化剂的稳定性能测试以4#样品为催化剂用于稳定性测试实验，具体步骤如下：将1.0g5-羟甲基糠醛(纯度99％)，0.5g4#催化剂和18ml对氯甲苯加入至100ml的釜式反应器中，在搅拌条件下(350rpm)升温至100℃后反应10h；反应后的样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛转化率和双-(5-甲酰基糠基)醚产率。反应后的催化剂用乙醇洗涤后，在110℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧3h，获得再生后的催化剂。再生后的催化剂按照上述操作进行重复套用。结果如表2所示，催化剂可重复套用，且性能稳定，obmf的产率均保持在93％以上。表2样品4#催化hmf醚化制备obmf的套用性能使用次数反应时间hmf转化率obmf产率110h98％96％210h97％94％310h96％93％410h97％95％510h97％94％hmf：5-羟甲基糠醛；obmf：双-(5-甲酰基糠基)醚。实施例10反应物投料量对催化剂性能的影响以4#样品为催化剂，考察反应浓度对催化性能的影响，具体步骤如下：将0.2～2g5-羟甲基糠醛(纯度99％)，0.5g4#催化剂和18ml对氯甲苯加入至100ml的釜式反应器中，在搅拌条件下(350rpm)升温至100℃后反应10h；反应后的样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛转化率和双-(5-甲酰基糠基)醚产率。结果如表3所示，4#样品在不同的反应物投料量下均可获得较高的产物收率。表3反应物投料量对样品4#催化性能的影响hmf投料量反应时间hmf转化率obmf产率0.2g10h99％92％0.5g10h98％95％1.0g10h98％96％2.0g10h95％91％hmf：5-羟甲基糠醛；obmf：双-(5-甲酰基糠基)醚。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：将含有5-羟甲基糠醛的原料与分子筛催化剂接触反应，得到双-(5-甲酰基糠基)醚；
所述分子筛催化剂为多级孔zsm-5分子筛；
所述多级孔zsm-5分子筛的制备方法包括：
(1)将待处理分子筛置于含有碱和表面活性剂的溶液中处理，焙烧后得到碱处理后的分子筛；
(2)将碱处理的分子筛进行铵交换，焙烧后得到碱处理后的酸性分子筛；
(3)将碱处理后的酸性分子筛置于含有酸的溶液中处理，焙烧后得到所述多级孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂和5-羟甲基糠醛的质量比为0.5～1.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为90～120℃；反应压力为0.1～1.0mpa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中还包括溶剂，所述溶剂选自对氯甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料中5-羟甲基糠醛的浓度为10～115g/l。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔zsm-5分子筛具有介孔和微孔结构；其中，所述介孔的孔径为1～15nm，介孔孔容为0.1～0.5ml/g；
优选地，所述多级孔zsm-5分子筛的粒径为200～400nm；比表面积为300～600m2/g；
优选地，所述多级孔zsm-5分子筛的硅铝原子比为10～100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述待处理分子筛与所述含有碱和表面活性剂的溶液的比例为0.01～0.1g/ml；
所述处理的条件包括：80～90℃处理12～36h；
所述溶液中表面活性剂的浓度为0.01～0.1m；
所述溶液中碱的浓度为0.1～1.0m。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、四丙基氢氧化铵中的至少一种；
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的条件为：500～600℃焙烧5～7h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述待处理分子筛为微孔zsm-5分子筛；
优选地，在所述步骤(2)中，所述铵交换为：在含有氯化铵的溶液中进行铵交换处理；
所述焙烧条件为500～600℃焙烧5～7h；
优选地，在所述步骤(3)中，所述碱处理后的酸性分子筛与所述含酸的溶液的比例为0.01～0.1g/ml；
所述酸选自盐酸、硝酸、草酸中的至少一种；
所述处理条件为60～100℃下处理0.5～2h；
所述焙烧条件为500～600℃焙烧5～8h；
优选地，所述反应在釜式反应器中进行。
技术总结本申请公开了一种双‑(5‑甲酰基糠基)醚的制备方法，所述方法至少包括：将含有5‑羟甲基糠醛的原料与分子筛催化剂接触反应，得到双‑(5‑甲酰基糠基)醚；所述分子筛催化剂为多级孔ZSM‑5分子筛；本申请所提供的双‑(5‑甲酰基糠基)醚的合成方法，具有高的5羟甲基转化活性、高的双‑(5‑甲酰基糠基)醚产率和优异的稳定性。
技术研发人员：王磊;胡华雷;金海涛;张建;胡丹鑫;杨勇
受保护的技术使用者：浙江糖能科技有限公司
技术研发日：2020.03.19
技术公布日：2020.06.05
