本发明涉及有机发光材料领域。更具体地，涉及一种多色发光晶体及其制备方法和应用。
背景技术：
固态多色发光有机材料由于其在柔性显示器、固态照明和有机激光器等领域中的潜在应用而受到越来越多的关注。目前，人们大多采用多组分组合的方法来构筑多色发光材料，但是会存在相分离以及不同组分的颜色老化的问题，且制备工艺复杂。具有多发射的单组分分子发光体，由于不涉及相分离和不同组分的颜色老化，以及良好的再现性和简单的器件制造工艺等优点，成为固体多色发光材料最优的选择。
然而，发展这类材料非常具有挑战性，因为根据kasha规则，无论在任何激发波长下，分子的发射通常仅来自自旋多重性允许的最低激发态。在无碰撞条件下，仅观察到极少数特定分子如薁、硫代酮或多烯的高级激发态发射，并建立了薁衍生物作为无碰撞条件下高级激发态发射的模型和规律。例如，在低压或喷射中获得薁和衍生物s2激发态的荧光，其高级激发态荧光的量子产率随着δe(s1-s2)的降低而几乎呈指数下降。在固体或凝聚相中，第二或更高的激发态将迅速通过振动驰豫和碰撞衰减到较低的激发态，而不是发出高级激发态荧光。
多色固体发光材料具有极大的应用潜力，因此，需要发展一种新型的有机固体多色发光材料。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种多色发光晶体，形成该晶体的化合物是一类杂原子取代的类刚性二苯乙烯化合物，具有较大的s2与s1激发态之间的能隙，形成的晶体中存在分子内和分子间的氢键，在室温下，能够实现s2和s1激发态的多色发光。
本发明的第二个目的在于提供上述晶体的制备过程。
本发明的第三个目的在于提供上述晶体在制备有机多色发光材料中应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种多色发光晶体，形成所述晶体的化合物结构如a1、a2或a3所示，
所述晶体为中心对称结构，属于单斜晶系，空间群为p21；
当形成晶体的化合物为a1时，单包参数为
当形成晶体的化合物为a2时，单包参数为
当形成晶体的化合物为a3时，单包参数为
本发明提供的多色发光晶体是由结构式如a1、a2或a3的一类杂原子取代的类刚性二苯乙烯化合物形成的，该化合物在溶液中可以发生顺反异构化，发光较弱；但是在固态晶体中，该化合物具有两个发射峰，一个来自高级激发态s2，一个来自低级激发态s1。以a1化合物形成的晶体为例，在250nm激发下，我们可以很清晰地看到分别以391nm和451nm为中心的双重发射峰。这两个波段之间的强度比是激发波长依赖性的，短波长激发导致391nm处的高级激发态的发光增强。同时在a2和a3晶性固体粉末中也观察到高级激发态和低级激发态的双重发射。
同时该晶体内存在分子内氢键和分子间氢键，形成了典型的单斜晶堆积，化合物a1、a2、a3形成的单晶中，分子层间距分别为
结构式a1化合物形成的晶体内的分子内氢键是由c-o-c基团与苯基上邻近的h原子相互作用形成的，氢键的键长为
由结构式a1化合物形成的晶体内的分子间氢键包括键长分别为
晶体中存在的大量分子内和分子间氢键构建了独特的晶体结构，可以有效减弱高能激发态向最低激发态的内转换，“抑制”kasha规则来实现高级激发态的多色发光。因此，本发明提供的晶体结构为抑制固态kasha规则提供了简单的模型，而且为设计其他单组分多发射光的固态有机材料开辟了新途径。
优选地，所述晶体具有两个发射峰，一个来自于s1态，一个来自于s2态。当形成晶体的化合物为a1时，所述晶体的s2能态和s1能态的能级差为3260cm-1；当形成晶体的化合物为a2时，所述晶体的s2能态和s1能态的能级差为5000cm-1；当形成晶体的化合物为a2时，所述晶体的s2能态和s1能态的能级差为6132cm-1。晶体中s2态荧光量子产率为2.3-9.6％。
优选地，本发明中所述晶体发出的荧光包括纳秒级瞬时荧光和微秒级的热致延迟荧光两种发光组分。以结构式a1所示化合物形成的晶体为例，在250nm激发下，具有分别以391nm和451nm为中心的双重发射峰。可以发现当光谱延迟到0.5ms时，仍然存在391nm的高级激发态，说明短波长的发射包含瞬时荧光和延迟荧光；测试391nm处的荧光寿命，发现该波长的荧光寿命有双组份组成包括纳秒级的短寿命(17.2ns)和微秒级的长寿命(103.90μs)。进一步研究延迟荧光的来源，研究了不同温度下的寿命衰减曲线，发现随着温度的降低，391nm处延迟荧光的比例显著降低，表明其热活化延迟荧光(tadf)机制。
第二方面，本发明提供上述多色发光晶体的制备方法，包括以下过程：将结构式如a1、a2或a3所示的化合物加入至溶剂中，升温搅拌至完全溶解，冷却至室温，待晶体析出，即得。
可选地，所述溶剂为二甲苯，反应过程中升温至110-120℃搅拌溶解。优选地，所述结构式如a1、a2或a3所示化合物的质量与溶剂二甲苯体积之比为(5-2500mg):(3-1500ml)。在制备过程中，为了得到符合要求的晶体，制备过程中需要综合考虑结构式如a1、a2或a3所示化合物在高温及室温下的溶解度、溶剂加入量以及结晶时间等因素，在本发明提供的条件下，均能得到符合要求的晶体。
优选地，上述结构如a1、a2或a3所示化合物的合成方法如下：
化合物a1的合成步骤如下：
异苯并呋喃-1,3-二酮在亚磷酸三乙酯的催化下，反应得到(e)-3h,3'h-[1,1'-二异苯并呋喃基亚烷基]-3,3'-二酮；
化合物a2的合成步骤如下：
异苯并呋喃-1,3-二酮和苯并[c]噻吩-1,3-二酮在亚磷酸三乙酯的催化下，反应得到(e)-3-(3-氧代苯并[c]噻吩-1(3h)-亚烷基)异苯并呋喃-1(3h)-二酮；
化合物a3的合成步骤如下：
苯并[c]噻吩-1,3-二酮在亚磷酸三乙酯的催化下，反应得到(e)-3h,3'h-[1,1'-联苯并[c]硫代亚苯基]-3,3'-二酮。
本发明第三个方面提供了上述多色发光晶体在制备有机多色发光材料中的应用。上述多色发光晶体具有独特的分子骨架，可通过“抑制”kasha规则来实现高级激发态的多色发光，制备有机多色发光材料中具有良好的再现性和简单的工艺，在柔性显示器、固态照明和有机激光器等领域中具有巨大的应用潜力。
本发明的有益效果如下：
本发明提供一种多色发光晶体，形成该晶体的化合物是一类杂原子取代的类刚性二苯乙烯化合物，具有较大的s2与s1激发态之间的能隙，形成的晶体中存在分子内和分子间的氢键，抑制高级激发态向最低激发态的内转换，在室温的空气中，能够实现s2和s1激发态的多色发光，其s2态荧光量子产率可达2.3-9.6％。同时，该晶体结构可通过“抑制”kasha规则来实现高级激发态的多色发光，不仅为抑制固态kasha规则提供了简单的模型，而且为设计其他单组分多发射光的固态有机材料开辟了新途径。此外，该晶体制备方法简单，在柔性显示器、固态照明和有机激光器等领域中具有巨大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出本发明实施例中化合物a1-a3形成的多色发光晶体的吸收光谱。
图2示出本发明实施例中化合物a1-a3形成的多色发光晶体的选取不同激发波长的荧光发射光谱。
图3示出本发明实施例中化合物a1-a3形成的多色发光晶体的两个荧光发射峰的激发光谱。
图4示出本发明实施例中化合物a1-a3形成的多色发光晶体的高级激发态(s2)量子产率与能差δe(s1-s2)之间的线性关系。
图5示出本发明实施例中化合物a1-a3形成的多色发光晶体的高级激发态(s2)的发光寿命。
图6示出本发明实施例中化合物a1形成的多色发光晶体在不同温度下的高级激发态(s2)的发光寿命。
图7示出本发明实施例中化合物a1-a3形成的多色发光晶体中分子内的氢键相互作用。
图8示出本发明实施例中化合物a1形成的多色发光晶体中分子内和分子间氢键相互作用。
图9示出本发明实施例中化合物a2形成的多色发光晶体中分子内和分子间氢键相互作用。
图10示出本发明实施例中化合物a3形成的多色发光晶体中分子内和分子间氢键相互作用。
图11示出本发明实施例中化合物a1形成的多色发光晶体在不同激发波长下的cie坐标。
图12示出本发明实施例中化合物a2形成的多色发光晶体在不同激发波长下的cie坐标。
图13示出本发明实施例中化合物a3形成的多色发光晶体中在不同激发波长下的cie坐标。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
化合物a1-a3的合成。
化合物a1的合成：
将邻苯二甲酸酐(2.00g,113.50mmol)和亚磷酸三乙酯((poet)32.50ml,14.49mmol)的混合物在氮气下于160℃搅拌48小时。冷却至室温，析出黄色的固体，抽滤。得到的固体用甲醇洗3次。用色谱柱提纯分离[石油醚：二氯甲烷(v：v)＝50/1至5/1]得到0.25g浅黄色固体，得到具有式a1结构的化合物。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):8.30(d,2h,j＝7.6hz),8.02(d,2h,j＝8.0hz),7.84(t,2h,j＝7.6hz),7.64(t,2h,j＝7.6hz)；hr-esi-ms:m/zcalculatedfor[m] c16h9o4:265.0490found:265.0495.
化合物a2的合成：
①将邻苯二甲酸酐(5.00g,33.00mmol)与九水合硫化钠(12.20g,66.00mmol)混合在室温下在空气中机械搅拌6小时。在此过程中，固体逐渐变为绿色粘稠液体。然后将所得混合物用盐酸(200ml,2m)淬灭。将形成的白色固体重新溶解在200ml乙酸乙酯中，并用水(200ml,3次)和饱和盐水溶液(200ml)洗涤，并用无水na2so4干燥，过滤并真空干燥得到白色固体。使用石油醚/乙酸乙酯(50/1至20/1，v/v)的硅胶柱色谱法纯化产物，得到4.20g的白色固体中间体苯并[c]噻吩-1,3-二酮。产率：84％。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(tms,ppm):7.97(m,2h),7.81(t,2h,j＝4.0hz)。
②将苯并[c]噻吩-1,3-二酮(328mg,2.00mmol)和邻苯二甲酸酐(592mg,4.00mmol)和亚磷酸三乙酯p(oet)3(5.0ml,28.6mmol)的混合物在氮气下于140℃搅拌8h。冷却至室温，析出黄色的固体，抽滤。得到的固体用甲醇洗3次。用柱色谱柱提纯分离[石油醚：二氯甲烷(v：v)＝50/1至5/1]2-3次，然后从二甲苯中重结晶3次，得到0.32g黄色固体，得到具有式a2结构的化合物。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(tms,ppm)：8.72(d,1h,j＝8.0hz),8.06(d,1h,j＝7.6hz),7.96(t,2h,j＝8.4hz),7.86(t,1h,j＝7.6hz),7.79(t,1h,j＝7.6hz)，7.67(t,1h,j＝8.0hz),7.57(t,1h,j＝7.6hz)；hr-esi-ms:m/zcalculatedfor[m nh4] c16h12no3s:298.0538found:298.0532.
化合物a3的合成：
①苯并[c]噻吩-1,3-二酮的合成与化合物a2的步骤①相同。
②向苯并[c]噻吩-1,3-二酮(4.00g,24.0mmol)和亚磷酸三乙酯p(oet)3(2.50ml,14.5mmol)的溶液中加入15ml二甲苯。将混合物在空气中在140℃下搅拌12h，冷却至室温，析出棕色的固体，抽滤，得到的固体用甲醇洗3次。用柱色谱柱提纯分离[石油醚：二氯甲烷(v：v)＝50/1至5/1]2-3次，然后从二甲苯中重结晶3次，得到黄色针状固体，得到具有式a3结构的化合物。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(tms,ppm)：8.33(d,2h,j＝8.4hz),7.99(d,2h,j＝8.0hz),7.81(t,2h,j＝7.6hz),7.60(t,2h,j＝7.2hz)hr-esi-ms:m/zcalculatedfor[m] c16h9o2s2:297.0039；found:297.0038.
实施例2
多色发光晶体的合成：
将500mg结构式如a1-a3所示化合物加入至300ml溶剂二甲苯溶液中，升温至110-120℃搅拌至完全溶解，然后冷却至室温，待晶体析出，得到多色发光晶体。晶体结构参数如表1所示。
表1结构式如a1-a3所示化合形成晶体的结构参数
所得晶体的吸收光谱如图1所示，晶体在不同激发波长下的荧光发射光谱如图2所示。化合物a1、a2、a3形成的多色发光晶体在不同激发波长下的cie坐标则如图11、12和13所示。结果表明：化合物a1、a2、a3形成的多色发光晶体的光谱性质随着激发波长的不同而变化，具有波长依赖性。
所得晶体的激发光谱和发光光谱的镜像关系如图3所示，晶体的s2态的发光量子效率和能差关系如图4所示，晶体的s2态的发光寿命如图5所示，化合物a1形成的多色发光晶体的s2态的发光寿命随温度变化关系如图6所示。结果表明：化合物a1、a2、a3形成的多色发光晶体的短波长的发光是来自于s2态，其发光由瞬时荧光和热致延迟荧光双组分组成。
本发明合成的化合物a1-a3形成的多色发光晶体存在的分子内氢键如图7所示，a1化合物单晶中分子内和分子间氢键相互作用如图8所示，a2化合物单晶中分子内和分子间氢键相互作用如图9所示，a3化合物单晶中分子内和分子间氢键相互作用如图10所示。测试结果表明：化合物a1-a3的单晶结构中存在丰富的分子内以及分子之间的相互作用力，可以抑制高级激发态向最低激发态的内转换，有利于高级激发态荧光发射。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
1.一种多色发光晶体，其特征在于，形成所述晶体的化合物结构如a1、a2或a3所示，
所述晶体为中心对称结构，属于单斜晶系，空间群为p21；
当形成晶体的化合物为a1时，单包参数为
当形成晶体的化合物为a2时，单包参数为
当形成晶体的化合物为a3时，单包参数为
2.根据权利要求1所述的多色发光晶体，其特征在于，所述晶体内存在分子内氢键和分子间氢键。
3.根据权利要求1所述的多色发光晶体，其特征在于，所述晶体具有两个发射峰，一个来自于s1能态，一个来自于s2能态。
4.根据权利要求3所述的多色发光晶体，其特征在于，
当形成晶体的化合物为a1时，所述晶体的s2能态和s1能态的能级差为3260cm-1；
当形成晶体的化合物为a2时，所述晶体的s2能态和s1能态的能级差为5000cm-1；
当形成晶体的化合物为a2时，所述晶体的s2能态和s1能态的能级差为6132cm-1。
5.根据权利要求1所述的多色发光晶体，其特征在于，所述s2能态荧光量子产率为2.3-9.6％。
6.根据权利要求1所述的多色发光晶体，其特征在于，所述晶体发出的荧光包括纳秒级瞬时荧光和微秒级的热致延迟荧光两种发光组分。
7.一种如权利要求1所述多色发光晶体的制备方法，其特征在于，包括以下过程：将结构式如a1、a2或a3所示的化合物加入至溶剂中，升温搅拌至完全溶解，冷却至室温，待晶体析出，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯，升温至110-120℃搅拌至完全溶解。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述结构式如a1、a2或a3所示化合物的质量与溶剂二甲苯体积之比为(5-2500mg):(3-1500ml)。
10.一种权利要求1-6任一所述多色发光晶体在制备有机多色发光材料中的应用。
技术总结