本发明涉及水质基准技术领域，尤其涉及一种确定河口水生生物水质基准阈值的方法。
背景技术：
水质基准(waterqualitycriteria)是水质标准制定的基础性工作和参考指标。由于我国的水质标准在建立之初基本是参考国外和世界组织的水质标准，没有依据我国国情开展自己的水质基准研究，现有的水质标准无法真实反映水环境保护需求，导致我国环境保护工作一直存在“欠保护”和“过保护”问题。“欠保护”可能对人体健康或生态系统造成危害，“过保护”虽然不会危及生态系统，但是会增加环境保护的成本，影响社会与经济的发展。随着我国经济的飞速发展和法律制度的逐步完善，建立更科学的水质标准和法规成为亟待解决的问题。
河口是河流和海洋之间的生态过渡带，具有独特的理化环境特点和生物分布格局。在径流和潮流的共同作用下，河口区水体盐度呈现周期性和季节性变化。河口区环境条件相对恶劣，生物种类组成较贫乏，广盐、广温和耐低氧性是河口生物的重要特征。然而，河口又是一个高生产力系统，可为适应于这种“恶劣环境”的生物种类提供丰富的食物来源，导致某些河口生物种类具有很高的丰度。同时河口环境也容易受到人类活动的干扰，随着社会、经济的发展，大量来自工业、农业、生活区及养殖区的污废水排入河口，对河口生态环境造成了破坏。目前人们已经认识到加强河口环境保护研究的必要性，只有保持其生态相对平衡，才能充分利用和保护河口环境。
目前现有的确定水生生物水质基准阈值的方法均为淡水或海洋中的，没有相关技术用于河口水生生物水质基准值阈值的推导。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适合中国河口水域环境的河口水生生物水质基准阈值的方法，保护河口水生态系统的健康。
本发明提供了一种获取河口水生生物水质基准的方法，包括以下步骤：
1)根据污染物毒性得分、环境暴露得分和生态效应得分，将每项得分最高10％以内的污染物确定为河口水生生物水质基准阈值的优先控制污染物，剩余为普通污染物，所述毒性包括生态毒性和健康毒性；
2)针对所述步骤1)确定的优先控制污染物和普通污染物，提供河口生物物种的毒性数据，根据所述毒性数据计算得到生物物种的最终急性值的累积概率，将累积概率≤30％的生物物种确定为河口受试生物物种；
3)根据所述步骤2)确定的河口受试生物物种，收集河口生物数据，由所述收集到的数据中筛选可靠数据，所述可靠数据包括无限制可靠数据和限制性可靠数据；
4)根据所述步骤3)得到的可靠数据，采用eu-ssd曲线法，制定河口水生生物水质基准，所述eu-ssd曲线法中采用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个统计模型对污染物浓度和受试生物物种最终急性值的累积概率进行数据拟合，对得到的模型进行拟合优度评价，计算5％物种受危害的浓度，以hc5表示；
5)对所述步骤4)制定的河口水生生物水质基准进行审核。
优选的，所述步骤3)中的河口生物数据包括水生生物毒性数据、水体理化参数数据、物质固有的理化性质数据和环境分布数据。
优选的，所述步骤3)确定的受试生物物种选自半滑舌鳎、大菱鲆、海洋青鳉鱼、大弹涂鱼、马粪海胆、海月水母、褶皱臂尾轮虫、菲律宾蛤仔、紫贻贝、毛蚶、中华哲水蚤、日本虎斑猛水蚤、黑褐新糠虾、太平洋磷虾、中国对虾、日本大螯蜚、河蜾蠃蜚、卤虫、浒苔、三角褐指藻、新月菱形藻、中肋骨条藻、叉边金藻和羊角月牙藻中的多种。
优选的，所述步骤4)为：
41)检验所述步骤3)得到的可靠数据的正态性；
42)计算每个物种的最终急性值的累积概率；
43)采用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个统计模型将污染物浓度和物种最终毒性值的累积概率进行数据，对拟合优度进行评价，获得精准的ssd曲线；
44)ssd曲线上累积频率5％对应的浓度值为hc5。
优选的，所述逻辑斯蒂分布模型如式1所示：
式1中：y—累积频率，％；
x—毒性值，μg/l；
μ—毒性值的平均值，μg/l；
σ—毒性值的标准差，μg/l；
对数逻辑斯谛分布模型如式2所示：
式2中，各符号意义同式1；
正态分布模型如式3所示：
式3中，各符号意义同式1；
对数正态分布模型如式4所示：
式4中，各符号意义同式1；
极值分布模型如式5所示：
式5中，各符号意义同式1。
优选的，所述拟合优度评价的参数包括决定系数、均方根误差、残差平方和和k-s检验。
优选的，所述河口水生生物水质基准包括基准高值和基准低值，所述基准高值的获取步骤包括：
将筛选所得的污染物质所有毒性数据进行正态分布检验，若不符合正态分布，则进行数据转换后重新校验；
将所有确定的受试生物物种的最终毒性值按从小到大的顺序进行排列，按照所述最终毒性值的大小给予所述已筛选物种分配等级r：最小的最终急性值等级为1，最大的最终急性值等级为n，依次排列；如果有两个或两个以上物种的最终毒性值相等，则将相等的两个或两个以上物种任意排成连续的等级，计算每个物种的最终急性值的累积频率，计算公式式6所示：
式6中：p—累积频率，％；
r—物种排序的等级；
n—物种的个数；
使用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个模型对污染物浓度和物种敏感性分布的累积概率进行数据拟合，对得到的拟合模型进行拟合优度评价；
根据所述拟合优度评价的结果选择能充分描绘数据分布情况的的分布模型，获得拟合ssd曲线；
将ssd曲线外推，ssd曲线上累积频率5％对应的浓度值为hc5，除以评价因子，得到河口水生生物水质基准高值。
优选的，所述评价因子为2。
优选的，所述基准低值有以下两种获得方式：
当有足够的慢性毒性数据用于模型拟合时，采用上述制定河口水生生物水质基准高值的方法；
当慢性毒性数据不足时，采用最终急慢性比法，公式如式7所示：
lewqcsp＝hewqcsp/facr式7
式7中，facr为最终急慢性比，根据3科以上生物的急慢性比计算，其中至少一种鱼类和一种无脊椎动物。
优选的，所述审核包括自审核和专家审核。
本发明提供了获得河口水生生物水质基准的方法，首先采用评分的方式对污染物环境的影响性进行评分，从而用简单的方法获得优先控制污染物和普通污染物；确定污染物后，本发明针对所述污染物筛选河口受试生物物种，提出了适用于河口地区的受试物种筛选方法，提出了适用于河口的“三门六科”受试生物要求，根据不同物种物种敏感度和主要污染物累积概率之间的关系初步确定了河口水质基准受试生物推荐名单，区别于淡水和海水中的物种；确定受试生物物种后，本发明提供了适用于我国河口环境的毒性数据收集和筛选原则；得到毒性数据后，本发明采用物种敏感度分布法推导基准阈值，本发明采用5个模型用于毒性数据的拟合，并提供相应的评价准则，根据评价准则，可以选出此种污染物最适合的模型，从而得到更加准确的基准阈值。
附图说明
图1为河口水生生物水质基准阈值的制定的过程示意图；
图2为优先控制污染物获取过程的示意图；
图3为水体盐度对脊索动物门生物汞毒性影响的回归分析；
图4为水体盐度对节肢动物门生物汞毒性影响的回归分析；
图5为水体盐度对软体动物们生物汞毒性影响的回归分析；
图6为水体盐度对全部筛选物种生物汞毒性影响的回归分析；
图7为汞对大辽河口生物急性毒性值的物种敏感度分布曲线。
具体实施方式
技术术语定义：
水质基准：水环境中的污染物质或有害因素对人体健康和水生态系统不产生有害效应的最大剂量或水平。
河口：河口为河流终点，即河流与海洋、湖泊或其他河流的交汇区域；本发明所指河口为河流与海洋的交汇区域，即入海河口。
河口水生生物水质基准，ewqcsp：能够保护河口水生生物及其生态功能的水质基准，包括河口水生生物水质基准高值和水质基准低值。
河口水生生物水质基准高值，hewqcsp：短期暴露(暴露时间4天)下能够保护河口水生生物及其生态功能的水质基准。
河口水生生物水质基准低值，lewqcsp：长期暴露(暴露时间14天)下能够保护河口水生生物及其生态功能的水质基准。
河口生物：不受人类活动干扰，凭借自然因素栖息于河口区域的生物类群。
物种敏感度分布，ssd：描述不同物种对环境因子敏感性的数据分布，本标准采用污染物浓度与受影响物种累积频率之间的关系曲线来表示。
5％物种危害浓度，hc5：受影响物种的累积频率达到5％时的污染物浓度，或95％的物种能够得到有效保护的污染物浓度。
评价因子，af：根据hc5外推得到水质基准过程中所采用的安全系数。
急慢性比，acr：污染物质急性毒性与慢性毒性效应浓度的比值。
本发明提供了确定河口水生生物水质基准阈值的方法，包括以下步骤：
1)根据污染物毒性得分，将得分最高10％以内的污染物确定为河口水生生物水质基准阈值的优先控制污染物，剩余为普通污染物，所述毒性包括生态毒性和健康毒性；
2)针对所述步骤1)确定的优先控制污染物和普通污染物，获得河口生物物种的数据，根据所述毒性数据计算得到生物物种的最终急性值的累积概率，将累积概率≤30％的生物物种确定为河口受试生物物种；
3)根据所述步骤2)确定的河口受试生物物种，收集河口受试生物数据，由所述收集到的数据中筛选可靠数据，所述可靠数据包括无限制可靠数据和限制性可靠数据；
4)根据所述步骤3)得到的可靠数据，采用eu-ssd曲线法，制定河口水生生物水质基准，所述eu-ssd曲线法中采用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个统计模型对污染物浓度和受试生物物种最终急性值的累积概率进行数据拟合，计算5％物种受危害的浓度，以hc5表示；
5)对所述步骤4)制定的河口水生生物水质基准进行审核。
本发明提供的方法首先确定河口水生生物水质基准阈值的污染物，具体为：根据污染物毒性得分、环境暴露得分和生态效应得分，将每项得分最高10％以内的污染物确定为河口水生生物水质基准阈值的优先控制污染物，剩余为普通污染物，所述毒性包括生态毒性和健康毒性。
本发明先筛选河口水域的优先控制污染物，所述优先控制污染物根据污染物的毒性得分、环境暴露得分和生态效应得分分级得到。在本发明中，所述污染物毒性包括生态毒性和健康毒性，所述生态毒性是指水生生物的急性毒性，健康毒性是指哺乳动物的急性毒性、慢性毒性和致癌性。在本发明中，所有的河口污染物都针对以上生态毒性和健康毒性打分，每种污染物的毒性得分总分为600分，所述毒性得分按照以下方法获得：
依不同毒性指标将所有生物的毒性数据排序，采用2/3累积指数衰减法(如表1所示)计算得到某一污染物的最终毒性得分。
表12/3累积指数衰减法计算毒性得分举例
在本发明中，所述环境暴露得分包括污染物在各监测点的出现频率和污染物的暴露浓度得分，在本发明中，所述污染物的环境暴露得分总分为600分，在各监测点的检出频率占总分的0.3，检出频率得分的总分为180，暴露浓度得分占总分的0.7，暴露浓度得分的总分为560。
在本发明中，所述污染物的检出频率得分计算方法：
污染物在水体中的检出频率
污染物在沉积物中的检出频率
污染物在生物体中的检出频率
得到污染物在水体、沉积物和生物体中的检出频率后，根据表2的标准对每个检出频率进行评分，从而得到污染物在水体、沉积物和生物体中检出率的得分。
表2检出率评分标准
得到污染物在水体、沉积物和生物体中检出率的得分后，根据式8所示公式，计算得到污染物检出频率得分。
污染物检出频率得分
在本发明中，污染物的暴露浓度得分计算方法如下：
得到污染物的暴露水平后，本发明根据表3列出的评分标准，得到暴露浓度得分。
表3暴露浓度评分标准
得到污染物检出频率得分和污染物暴露浓度得分后，本发明按照以下方法得到污染物的环境暴露得分：
污染物环境暴露得分＝0.3*污染物检出频率得分 0.7*污染物暴露浓度得分。
在本发明中，所述污染物的生态效应得分总分为600分，包括污染物持久性得分和污染物生物积累性得分，所述污染物持久性得分占总分的0.5，持久性得分的总分为300分；污染物生物积累性得分占总分的0.5，积累性得分的总分为300分。在本发明中，所述污染物持久性得分按照以下方法获得：
以污染物的环境半衰期为标准，按照环境半衰期从小到大的顺序排序，采用2/3累积指数衰减法(如表4所示)计算某一污染物持久性得分。
表42/3累积指数衰减法计算污染物持久性得分举例
在本发明中，污染生物积累性得分以生物积累性为标准，按照生物积累性从小到大的顺序排序，采用2/3累积指数衰减法(如表5所示)计算某一污染物持久性得分。
表52/3累积指数衰减法计算污染物生物积累性得分举例
根据以上方法，对所有的污染物的得分(包括毒性得分、环境暴露得分和生态效应得分)进行计算，污染物得分越高，其对环境的影响最大，单项得分最高10％的污染物为优先控制污染物，其他污染物为普通污染物。
针对上述技术方案得到的河口优先控制污染物和普通污染物，本发明确定河口水域的受试生物物种，具体确定方法为：根据生物物种的毒性数据计算得到生物物种的最终急性值的累积概率，将累积概率≤30％的生物物种确定为河口受试生物物种。
本发明将河口生物分为两类，一类为全球均有分布的生物物种，一类为中国特有的生物物种；对于全球均有分布的生物物种，毒性数据通过查询美国epa的ecotox毒性数据库获得，对于中国特有的生物物种，虽然我国河口区域的毒性数据库和相关文献较少，但是可以采用中国临近海域本土物种的毒性数据，用于指代河口受试生物的毒性数据，所述毒性数据针对的污染物为上述技术方案筛选的优先控制污染物和普通污染物。在本发明中，所述数据主要包括河口水生生物毒性数据、水体理化参数数据、物质固有的理化性质数据和环境分布数据。
在本发明中，所述受试生物物种至少涵盖3个营养级：初级生产者、初级消费者和次级消费者，所述初级生产者为水生植物，所述初级消费者为无脊椎动物，所述次级消费者为脊椎动物。物种选择具体要求如下：
(1)硬骨鱼纲中的舌鳎科；
(2)硬骨鱼纲中除舌鳎科以外的第2个科，在商业或者娱乐上重要的物种，如鰕虎鱼科、青鳉科中的多种鱼类；
(3)脊索动物门中的第3个科；
(4)浮游动物中节肢动物门的一科，如枝角类、桡足类等；
(5)浮游动物中轮虫动物门的一科，如臂尾轮科等；
(6)底栖动物中节肢动物门的另一科，如介形亚纲、端足类等；
(7)其它门中上述未涉及的科，如软体动物或环节动物等；
(8)至少一种敏感的水生植物或浮游植物。
在本发明中，当毒性数据不足时，应至少满足以下要求：
(1)物种应该涵盖至少3个营养级：水生植物(初级生产者)、无脊椎动物(初级消费者)以及脊椎动物(次级消费者)；
(2)物种应该至少包括5个：2种硬骨鱼、1种浮游生物、1种底栖生物、1种水生植物。
在本发明中，当毒性数据不能满足最低数据要求时，可采用以下方式获取：
(1)进行相应的生态毒理学实验补充相关数据；
(2)对于模型预测获得的毒性数据，经验证后可作为参考数据；
(3)当慢性毒性数据不足时，可采用急慢性比制定河口水生生物水质基准低值。急慢性比的获得至少应包括同样实验条件下3个物种(一种鱼类、一种无脊椎动物、一种对急性毒性暴露敏感的河口物种)的急、慢性毒性数据。
此外，有些河口生物仅有部分生活史阶段位于河口区，针对这些生物仅考虑河口区生活史阶段，其余生活史阶段不计入河口水生生物范围。
确定了初始生物物种后，本发明按照不同污染物，将生物物种的毒性数据按从小到大排序，计算累积概率，计算方式为：将同种生物所有毒性数据值的几何平均数作为该物种的最终毒性值，再将所有最终急性毒性值按从小到大的顺序进行排列，并且给其分配等级r，最小的最终急性值等级为1，最大的等级为n(对应物种的个数)，依次排列，如果有两个或两个以上物种的毒性值相等，则将其任意排成连续的等级，计算每个生物物种的最终急性值的累积频率，计算公式如下：
式6中：p—最终急性值的累积频率，％；
r—物种排序的等级；
n—物种的个数。
计算得到每个生物物种的最终急性值的累积频率后，本发明为不同的累积概率赋予不同的敏感性，如表6所示：
表6最终急性值的累积概率和敏感性的关系
根据上述技术方案筛选的优先控制污染物，本发明将敏感性为敏感及以上的生物(累积概率≤30％)作为河口水生生物基准受试生物。根据以上原则确定的名单见表7，所述受试生物物种选择表7列举物种中的多种。
表7河口水质基准受试生物推荐名单
确定河口受试生物物种后，本发明根据所述受试生物物种，收集河口受试生物数据，由所述收集到的数据中筛选可靠数据，所述可靠数据包括无限制可靠数据和限制性可靠数据。在本发明中，所述数据主要包括河口水生生物毒性数据、水体理化参数数据、物质固有的理化性质数据和环境分布数据；所述毒性数据包括急性毒性数据和慢性毒性数据。在本发明中，所述数据来源包括：国内外毒性数据库；本土物种实测数据；公开发表的文献和报告。在本发明中，实测数据的获得方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的关于上述数据的测试的技术方案进行测试即可。
实测数据根据国内的毒性数据测试标准，如gb/t13266水质物质对蚤类(大型蚤)急性毒性测定方法、gb/t21805化学品藻类生长抑制试验、gb/t21806化学品鱼类幼体生长试验、gb/t21830化学品鱼类早期生活阶段毒性试验。对于国家标准没有规定的生物毒性试验，要参考其他研究者提供的相关方法进一步实现。
获得上述技术方案所述河口生物数据后，本发明对所述数据的可靠性进行评价，从中筛选出可靠数据。在本发明中，数据可靠性的判断依据主要包括：
是否使用国际、国家标准测试方法和行业技术标准，操作过程是否遵循良好实验室规范(goodlaboratorypractice，glp)；
对于非标准测试方法的实验，所用实验方法是否科学合理；
实验过程和实验结果的描述是否详细；
文献是否提供了原始数据。
在本发明中，所述可靠性数据分为4个等级：
无限制可靠数据：数据来自glp体系，或数据产生过程完全符合相关国家技术规范；
限制性可靠数据：数据产生过程不完全符合技术规范，但有充足的证据表明数据可用；
不可靠数据：数据产生过程与技术规范有冲突或矛盾，没有充足的证据证明数据可用，实验过程不能令人信服或未被专家接受；
不确定数据：没有提供足够的实验细节，无法判断数据可靠性。
在本发明中，用于河口水生生物水质基准制定的数据，采用无限制可靠数据和限制性可靠数据，其筛选应该符合以下规定：
实验过程中应严格控制实验条件，宜维持在受试物种最适生长范围之内，其中，溶解氧饱和度大于60％，总有机碳或颗粒物的浓度不超过5mg/l；
所选数据的试验方法要求与标准实验方法一致，并具有明确的测试终点、测试时间、测试阶段、暴露类型、数据来源出处。例如实验用水应采用标准海水或标准稀释水，不能用蒸馏水和去离子水；实验过程中相关理化参数应严格控制；以单细胞动物作为受试物种的实验数据不可采用；
实验必须设置对照组(空白对照组、助溶剂对照组)，如果对照组中受试生物出现胁迫、疾病和死亡的比例超过10％，不得采用该数据；
优先采用流水式实验获得的物质毒性数据，其次采用半静态或静态实验数据。
急性毒性试验中，当受试生物为水蚤类动物时，试验水蚤的年龄应小于24h；鱼类及其他生物一般以96hlc50或ec50表示，也可以使用48h或72hlc50或ec50表示，同一个鱼类实验如果有96h数据时弃用24h，48h及72h数据。急性毒性试验期间不能喂食；
慢性毒性试验中，选取14d以上ec50或lc50以及noec或loec毒性测试终点值。如大型溞有21d标准测试时间数据，则弃用14d及其他非标准测试时间的数据；
若同种或同属的急性毒性数据差异过大，应被判断为有疑点的数据而谨慎使用。若同种或同属间的数据相差10倍以上，则需舍弃部分或全部数据；
按急性和慢性毒性测试终点值进行分类，分别对急性、慢性毒性测试终点值进行数据筛选，按物种进行分类，去除相同物种测试终点值中的异常数据，即偏离平均值1～2个数量级的离群数据。若相同物种的测试终点值有3个以上，其中1个偏离其他数据10倍以上，则剔除该数据。
按照上述方案所述的方法得到可靠数据后，本发明根据所述可靠数据，采用eu-ssd曲线法，制定河口水生生物水质基准，所述eu-ssd曲线法中采用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个统计模型对污染物浓度和受试生物物种最终急性值的累积概率进行数据拟合，计算5％物种受危害的浓度，以hc5表示。
在本发明中，eu-ssd曲线法包括以下步骤：
首先检验所获得毒性可靠数据的正态性，然后使用统计模型将污染物浓度和物种敏感性分布的累积概率进行拟合分析，计算可以保护大多数物种的污染物浓度，通常采用5％物种受危害的浓度，即hc5表示，或称作95％保护水平的浓度；
在本发明中，所述eu-ssd曲线的获取方法详细包括以下步骤：
41)检验所述步骤3)得到的可靠数据的正态性；
42)计算每个物种的最终急性值的累积概率；
43)采用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个统计模型将污染物浓度和最终毒性值的累积概率进行数据，对拟合优度进行评价，获得精准的ssd曲线；
44)ssd曲线上累积频率5％对应的浓度值为hc5。
在本发明中，所述河口水生生物水质基准包括河口水生生物水质基准高值和河口水生生物水质基准低值，所述河口水生生物水质基准高值(hewqcsp)的获得包括如下步骤：
1)毒性数据分布检验，不符合正态分布的数据进行变换使之符合正态分布；
2)采用1)确定的毒性数据计算累积频率；
3)模型拟合与评价；
4)河口水生生物水质基准外推。
在本发明中，所述毒性数据分布检验包括：
将筛选所得的污染物质的所有毒性数据进行正态分布检验，若不符合正态分布，则进行数据转换后重新校验，直至符合正态分布。在本发明中，所述正态分布检验的方法可以为如k-s检验或t检验，所述数据转换的方法可以为对数转换。
在本发明中，所述累积频率计算包括：
将所有已筛选物种的最终毒性值按从小到大的顺序进行排列，并且给其分配等级r，最小的最终急性值等级为1，最大的等级为n，依次排列，如果有两个或两个以上物种的毒性值相等，则将其任意排成连续的等级，计算每个物种的最终急性值的累积频率，计算公式如下：
式6中：p—累积频率，％；
r—物种排序的等级；
n—物种的个数。
在本发明中，所述模型拟合与评价包括：
使用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个模型进行数据拟合；在本发明中，ssd模型具体为：
逻辑斯谛分布模型
式1中：y—累积频率，％；
x—毒性值，μg/l；
μ—毒性值的平均值，μg/l；
σ—毒性值的标准差，μg/l。
对数逻辑斯谛分布模型
式2中，各符号意义同式1。
正态分布模型
式3中，各符号意义同式1。
对数正态分布模型
式4中，各符号意义同式1。
极值分布模型
式5中，各符号意义同式1。
在本发明中，所述模型拟合优度评价用于检验数据及其分布是否与某种理论分布相一致，对于参数模型，拟合优度评价的参数包括决定系数、均方根误差、残差平方和和k-s检验，具体为：
(1)决定系数(coefficientofdetermination，r2)
通常认为，r2大于0.6具有统计学意义，r2越接近1，说明数据拟合优度越大，模型拟合越精准。
式9中：r2—决定系数，取值范围是[0，1]；
yi—第i种物种的实测毒性值，μg/l；
n—毒性数据数量。
(2)均方根误差(rootmeansquareerrors，rmse)
rmse是观测值与真值偏差的平方与观测次数比值的平方根，该统计参数又称拟合标准差，rmse在统计学意义上可反映模型精密度，rmse越接近于0，说明模型拟合的精准度越高，其计算公式如下：
式10中：rmse—均方根误差；
yi—第i种物种的实测毒性值，μg/l；
n—毒性数据数量。
(3)残差平方和(sumofsquaresforerror，sse)
sse是实测值和预测值之差的平方和，反映样本预测值的离散状况，又称误差项平方和。sse越接近于0，说明模型拟合的随机误差效应越低，其计算公式如下：
式11中：sse—残差平方和；
yi—第i种物种的实测毒性值，μg/l；
n—毒性数据数量。
(4)k-s检验(kolmogorov-smirnovtest)
基于累积分布函数，用于检验经验分布是否符合某种理论分布，通过k-s检验来验证实际分布与理论分布的差异时，若p值(即概率，反映两组差异有无统计学意义)大于0.05，说明实际分布曲线与理论分布曲线无显著性差异，通过k-s检验。
根据模型的拟合优度评价参数分别评价模型的拟合度，最终选择的分布模型应能充分描绘数据分布情况，确保拟合ssd曲线外推得出的水生生物水质基准在统计学上具有合理性、可靠性。
得到ssd曲线后，本发明将河口水生生物水质基准外推：ssd曲线上累积频率5％对应的浓度值为hc5，除以评价因子，即可确定最终的河口水生生物水质基准高值，在本领域中，所述评价因子一般取值为2。
在本发明中，根据慢性毒性数据是否充足，所述河口水生生物水质基准低值(lewqcsp)有以下两种计算方式：
当有足够的慢性毒性数据用于模型拟合时，可采用上述制定河口水生生物水质基准高值的方法，采用ssd法获得的慢性hc5值，除以评价因子，即可确定最终的河口水生生物水质基准低值，在本领域中，评价因子一般取值为2；
当慢性毒性数据不足时，采用最终急慢性比(finalacutechronicratio，facr)法，公式如下：
lewqcsp＝hewqcsp/facr式7
式7中，facr为最终急慢性比，根据3科以上生物的急慢性比(acr)计算，facr值为所有生物acr的几何平均值，acr计算公式如式8所示：
acr＝生物的最终急性值/生物的最终慢性值式8
最终慢性值的计算方法同最终急性值。
生物的选择中至少一种鱼类和一种无脊椎动物。
得到河口水生生物水质基准后，本发明对所述基准进行审核，在本发明中，所述审核包括基准自审核和专家审核，河口水生生物水质基准的最终确定需要认真审核基准制定所用数据以及制定步骤，以确保基准合理可靠，自审的项目包括：
使用的毒性数据是否可被充分证明有效；
所有使用的数据是否符合数据质量要求；
同一物种对某一物质的急性值范围是否大于10倍；
毒性数据中是否存在可疑数值；
急慢性比的范围是否合理；
是否存在明显数据异常；
是否遗漏其它重要数据。
在本发明中，所述基准的专家审核项目包括：
基准制定所用数据是否可靠；
物种要求和数据量是否符合河口水生生物水质基准制定要求；
基准制定过程是否符合本标准；
基准值的得出是否合理；
是否有任何背离本标准的内容并评估是否可接受。
下面以大辽河口汞水质基准的确定方法为例，对本发明提供的确定河口水生生物水质基准的方法进行详细的说明，但不能把它理解为对本发明保护范围的限制。
较高的水体盐度对汞(为优先控制污染物)的毒性有缓解作用。与盐度为20的水体相比，盐度为35的水体中汞对墨吉对虾的毒性明显降低。该现象同样出现在其他生物中，尤其是节肢动物，众多数据表明节肢动物门的生物对盐度变化极为敏感，且表现出生物毒性效应随盐度升高而降低的现象。阳离子竞争是引起盐度效应的重要因素，研究表明，同样暴露在同浓度的汞下，低盐度水体下比目鱼卵的死亡率明显高于高盐度水体，其作用机理可能为：高盐度条件下，众多阳离子积累于比目鱼卵表面的绒毛膜阻碍汞进入卵细胞，从而引起汞毒性的降低。盐度也可能引起汞化学形态的变化，使汞转化为毒性效应更高的甲基态，从而影响汞的生物毒性。
除了盐度外，其他环境因素如：温度、溶解氧(do)、溶解性有机碳(doc)、ph、生物因素等也会对汞的毒性产生一定的影响。这些因素多为影响汞的甲基化过程引起汞生物毒性的改变。其中，do、温度、doc的组合作用对汞的甲基化有较大的影响，研究发现，温度对汞的甲基化有促进作用，从而引起汞毒性的升高；而do和doc会抑制汞的甲基化，从而降低汞对水体生物的潜在危害。ph主要通过影响生物膜的吸收作用影响汞的生物毒性ph较低时，生物膜吸收铅的速率加快，引起更高的毒性效应，此外，水体中汞的甲基化也主要出现在酸性水体中，降低ph值导致甲基化率和甲基汞产量增加，而象征微生物活动性的呼吸率却没有很大的改变，表示这种甲基化过程几乎不需要微生物的作用，因此对汞的生物地球化学循环产生很大的影响。生物因素是甲基化作用的重要影响因素，许多有机体，例如真菌、藻类、细菌都可以把hg2 转化为甲基汞，在淡水和河口缺氧沉积物中,硫酸还原菌(srb)是导致汞甲基化的最重要的微生物。但迄今为止，相关试验开展较少，不足以准确分析温度、doc、do和ph与汞毒性效应之间的相关性，对于河口微生物组成，也缺乏相关的实验数据，因此，本实例中仅考虑盐度的影响，未考虑其他因素可能导致的汞生物毒性影响效应。本实例中汞为优先控制污染物。
确定的汞对大辽河口生物的毒性数据和筛选受试物种
搜集和筛选的大辽河口生物毒性数据，主要来源于“中国知网”(http://www.cnki.com/)，美国环保署(usepa)ecotox毒性数据库(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)和其他公开发表的相关文献。
选用的物种皆为大辽河口区域的广布种，在筛选数据时，剔除本地明显不存在的沙筛贝、粒核果螺、斧文蛤等。
选用的毒性数据来自于hg2 的毒性试验，使用的汞化合物主要为氯化汞(hgcl2)、醋酸汞(hg(ch2cooh)2)、硫酸汞(hgso4)和硝酸汞(hg(no3)2)。
毒性数据的筛选原则为：对于急性毒性数据，采用暴露时间不超过96h且毒性效应终点为死亡、生长、发育和繁殖的lc50或ec50(半数致死浓度或半数效应浓度)；对于慢性毒性数据，采用暴露时间不小于14d且毒性效应终点为生长、发育和繁殖的noec(无观察效应浓度)或loec(最低可观察效应浓度)。若同一物种有多个毒性数据，则采用暴露时间最长者。若同一物种、毒性终点和暴露时间有多个毒性数据，则采用这些数据的几何平均值。按物种分别对急性、慢性毒性数据进行分类和筛选，去除相同物种测试终点值中的异常数据点，即偏离平均值1-2个数量级的离群数据。所有毒性数据都需要明确的受试盐度条件，用盐度对毒性数据进行校正和归一化。剔除非大辽河口本土物种、只在实验室内养殖的实验生物及无法在河口生存的物种毒性数据。
最终筛选的急性毒性数据见表8。共获得汞对河口水生生物的急性毒性数据涵盖7门26科35物种。筛选得到的毒性数据基本覆盖了大辽河口分布的主要物种。
表8汞对大辽河口生物的急性毒性数据
慢性毒性数据见表9。共获得汞对河口水生生物的慢性毒性数据包括2门3科3物种。
表9汞对河口水生生物的慢性毒性
盐度对汞毒性效应的影响程度因生物类别而异，不同门类生物毒性数据和盐度的相关性分析见表10。可见对于不同门类生物，盐度对其毒性值的影响程度不同，其中脊索动物门的生物毒性值与盐度的相关程度最低，软体动物门的生物毒性值与盐度相关程度最高，节肢动物门的生物毒性值与盐度也有较高的相关度。因此以门为尺度选择数据较多的脊索动物门、节肢动物门、软体动物门的生物进行盐度校正斜率的计算，个别门类生物毒性数据量较少，难以得到准确的盐度校正斜率，针对这些生物的数据校正，则采用全部门类生物的盐度校正斜率，如图3～图6所示。
经计算得到脊索动物门、节肢动物门、软体动物门的盐度校正斜率分别为0.047、0.218和0.049，针对所有门类生物的盐度校正斜率为0.035。盐度对不同门类生物铅毒性的影响程度从大到小依次为节肢动物门、软体动物门、脊索动物门。毒性数据的盐度范围为10～36，均值约为28，因此利用上述盐度校正斜率将急性毒性值调整至平均盐度，再计算种平均急性值(speciesmeanacutevalue,smav)。
慢性毒性数据量不满足美国水质基准指南中“3门8科”的生物毒性数据量要求，故不进行盐度校正过程。
表10水体盐度对不同门类生物汞毒性影响的相关性分析
大辽河口汞水质基准推导
采用物种敏感度分布法(ssd法)推导河口汞水质基准高值(hewqc)，采用急慢性比法(acr法)推导河口汞水质基准低值(lewqc)。应用origin统计软件和sigmaplot统计软件内置的normal、log-normal、logistic、log-logistic、extremevalue五种拟合模型对种平均急性值与概率p进行模型拟合，应用ssd累积概率分布模型，输出检验模型拟合优度的参数：决定系数(r2)、均方根(rmse)、残差平方和(sse)、k-s检验值。其中r2越接近1，模型拟合优度越高；rmse越接近0，模型拟合精确度越高；sse越接近0，模型拟合的随机误差效应越低；当k-s检验值>0.05时，表明模型符合理论分布，计算p值为0.05时所对应的hc5值，基准高值为hc5除以评价因子(af)，如果毒性数据大于15个且涵盖足够的营养级，af取值为2。
对所有急性毒性数据经对数转换后构建ssd曲线。根据表11可知，extremevalue模型拟合得到的r2最大，均方根和残差平方和最小，k-s检验结果大于0.05，故extremevalue模型为最优拟合模型(图7)。最优拟合模型获得的急性毒性hc5为0.868μg·l-1，且急性毒性数据大于15个并涵盖了足够的营养级，故af取值2，得到hewqc为1.191μg·l-1。
表11汞对大辽河口生物急性毒性值的不同分布模型拟合结果
由表12可知，由于慢性毒性数据量不满足美国水质基准指南中“3门8科”的生物毒性数据量要求，故采用facr法进行lewqc的推导。根据3个物种计算得到的facr值为3.83(表12)，经计算得到lewqc为0.515μg·l-1。
表12用于推导汞最终急慢性比率(facr)的毒性数据
将本发明得到的汞水质基准与其他汞水质基准进行比较，结果如表13所示。
表13不同国家汞水质基准及标准值
*na:notavailable
如表13所示，与美国海水汞水质急性基准(1.694μg·l-1)相比，本申请得到的河口水质基准高值(1.191μg·l-1)远低于于美国，水质基准低值(0.515μg·l-1)亦远低于美国(0.311μg·l-1)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.获取河口水生生物水质基准的方法，包括以下步骤：
1)根据污染物毒性得分、环境暴露得分和生态效应得分，将每项得分最高10％以内的污染物确定为河口水生生物水质基准阈值的优先控制污染物，剩余为普通污染物，所述毒性包括生态毒性和健康毒性；
2)针对所述步骤1)确定的优先控制污染物和普通污染物，提供河口生物物种的毒性数据，根据所述毒性数据计算得到生物物种的最终急性值的累积概率，将累积概率≤30％的生物物种确定为河口受试生物物种；
3)根据所述步骤2)确定的河口受试生物物种，收集河口生物数据，由所述收集到的数据中筛选可靠数据，所述可靠数据包括无限制可靠数据和限制性可靠数据；
4)根据所述步骤3)得到的可靠数据，采用eu-ssd曲线法，制定河口水生生物水质基准，所述eu-ssd曲线法中采用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个统计模型对污染物浓度和受试生物物种最终急性值的累积概率进行数据拟合，对得到的模型进行拟合优度评价，计算5％物种受危害的浓度，以hc5表示；
5)对所述步骤4)制定的河口水生生物水质基准进行审核。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的河口生物数据包括水生生物毒性数据、水体理化参数数据、物质固有的理化性质数据和环境分布数据。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)确定的受试生物物种选自半滑舌鳎、大菱鲆、海洋青鳉鱼、大弹涂鱼、马粪海胆、海月水母、褶皱臂尾轮虫、菲律宾蛤仔、紫贻贝、毛蚶、中华哲水蚤、日本虎斑猛水蚤、黑褐新糠虾、太平洋磷虾、中国对虾、日本大螯蜚、河蜾蠃蜚、卤虫、浒苔、三角褐指藻、新月菱形藻、中肋骨条藻、叉边金藻和羊角月牙藻中的多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)为：
41)检验所述步骤3)得到的可靠数据的正态性；
42)计算每个物种的最终急性值的累积概率；
43)采用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个统计模型将污染物浓度和最终毒性值的累积概率进行数据，对拟合优度进行评价，获得精准的ssd曲线；
44)ssd曲线上累积频率5％对应的浓度值为hc5。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述逻辑斯蒂分布模型如式1所示：
式1中：y—累积频率，％；
x—毒性值，μg/l；
μ—毒性值的平均值，μg/l；
σ—毒性值的标准差，μg/l；
对数逻辑斯谛分布模型如式2所示：
式2中，各符号意义同式1；
正态分布模型如式3所示：
式3中，各符号意义同式1；
对数正态分布模型如式4所示：
式4中，各符号意义同式1；
极值分布模型如式5所示：
式5中，各符号意义同式1。
6.根据权利要求5所示的方法，其特征在于，所述拟合优度评价的参数包括决定系数、均方根误差、残差平方和和k-s检验。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述河口水生生物水质基准包括基准高值和基准低值，所述基准高值的获取步骤包括：
将筛选所得的污染物质所有毒性数据进行正态分布检验，若不符合正态分布，则进行数据转换后重新校验；
将所有确定的受试生物物种的最终毒性值按从小到大的顺序进行排列，按照所述最终毒性值的大小给予所述已筛选物种分配等级r：最小的最终急性值等级为1，最大的最终急性值等级为n，依次排列；如果有两个或两个以上物种的最终毒性值相等，则将相等的两个或两个以上物种任意排成连续的等级，计算每个物种的最终急性值的累积频率，计算公式式6所示：
式6中：p—累积频率，％；
r—物种排序的等级；
n—物种的个数；
使用逻辑斯蒂、对数逻辑斯蒂、正态分布、对数正态分布和极值分布五个模型对污染物浓度和物种敏感性分布的累积概率进行数据拟合，对得到的拟合模型进行拟合优度评价；
根据所述拟合优度评价的结果选择能充分描绘数据分布情况的的分布模型，获得拟合ssd曲线；
将ssd曲线外推，ssd曲线上累积频率5％对应的浓度值为hc5，除以评价因子，得到河口水生生物水质基准高值。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述评价因子为2。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基准低值有以下两种获得方式：
当有足够的慢性毒性数据用于模型拟合时，采用上述制定河口水生生物水质基准高值的方法；
当慢性毒性数据不足时，采用最终急慢性比法，公式如式7所示：
lewqcsp＝hewqcsp/facr式7
式7中，facr为最终急慢性比，根据3科以上生物的急慢性比计算，其中至少一种鱼类和一种无脊椎动物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述审核包括自审核和专家审核。
技术总结