本发明属于超分子合成及荧光检测技术领域，涉及冠醚修饰的配体、四金属pt矩形超分子配合物及制备方法和应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
通过配位驱动的自组装方法合成的超分子金属大环化合物已经受到世界各国化学家们的相当关注，不仅因为其具有结构上的审美感染力，而且其主客体化学性质使其在选择性识别，传感和反应催化等方面存在潜在的应用前景。矩形分子是众多有趣金属超分子化合物中的一种，它是由众多线型二齿桥联配体与各种具有特定配位几何的金属配合物，比如，二核pt分子夹、二核芳香ru配合物和m(co)3(m＝mn,re)核-的配合物等，通过配位键作用形成。然而，经过本发明的发明人研究发现，目前对阳离子有传感能力的矩形金属超分子化合物的研究还未见报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供冠醚修饰的配体、四金属pt矩形超分子配合物及制备方法和应用，本发明提供的四金属pt矩形超分子配合物具有阳离子识别功能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种冠醚修饰的配体，化学结构式如l1或l2所示，
第二方面，一种冠醚修饰的配体的制备方法，包括以化合物1、四缩乙二醇对甲苯磺酸酯、化合物3作为原料按照如下反应式获得l1所示配体化合物的过程；
或，包括以化合物6、四缩乙二醇、化合物3作为原料按照如下反应式获得l2所示配体化合物的过程；
第三方面，一种四金属pt矩形超分子配合物，化学结构式如pt1或pt2所示，
第四方面，一种四金属pt矩形超分子配合物的制备方法，将上述冠醚修饰的配体与化合物5在碱性条件下进行反应获得，其中，冠醚修饰的配体与化合物5的摩尔比为1:0.9～1.1；
化合物5的结构式为：
该方法采用“一锅法”得到了四金属pt大环超分子，操作简单，并易于分离纯化。同时，利用此制备方法得到的四金属pt大环超分子，纯度高达99.999％。
第五方面，一种上述四金属pt矩形超分子配合物在识别和/或检测碱金属离子和/或碱土金属离子中的应用。
第六方面，一种识别和/或检测钠离子的方法，上述四金属pt矩形超分子配合物加入至待测溶液中，进行荧光检测；
其中，所述四金属pt矩形超分子配合物为pt1所示化合物，
或，四金属pt矩形超分子配合物的制备方法中，冠醚修饰的配体为l1所示化合物。
第七方面，一种识别和/或检测镁离子的方法，上述四金属pt矩形超分子配合物加入至待测溶液中，进行荧光检测；
其中，所述四金属pt矩形超分子配合物为pt2所示化合物，
或，四金属pt矩形超分子配合物的制备方法中，冠醚修饰的配体为l2所示化合物。
本发明的有益效果为：
本发明首先采用冠醚修饰配体，然后采用冠醚修饰的配体制备了四金属pt矩形超分子配合物，经过试验发现，该四金属pt矩形超分子配合物的发光信号对碱金属离子和碱土进行离子具有较强的响应，尤其是是pt1能识别金属na 离子，pt2矩形超分子能识别金属mg2 离子。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的实施例1制备的含有冠醚结构单元的配体l1的1hnmr；
图2为本发明的实施例2制备的含有冠醚结构单元的配体l2的1hnmr；
图3为本发明的实施例1制备的金属pt矩形超分子大环化合物pt1的1hnmr；
图4为本发明的实施例1制备的金属pt矩形超分子大环化合物pt1的单晶结构图；
图5为本发明的实施例2制备的金属pt矩形超分子大环化合物pt2的1hnmr；
图6为本发明的实施例2制备的金属pt矩形超分子大环化合物pt2的31pnmr；
图7为本发明的实施例2制备的金属pt矩形超分子大环化合物pt2的13cnmr；
图8为本发明实施例3的滴定荧光发射谱变化图：pt1的乙腈溶液(浓度为1.5×10-5m)滴定溶液(浓度为10mm碱金属或碱土金属乙腈溶液)；
图9本发明实施例3的滴定荧光发射谱变化图：pt2的乙腈溶液(浓度为1.5×10-5m)滴定溶液(浓度为10mm碱金属或碱土金属乙腈溶液)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于目前的矩形金属超分子化合物没有对阳离子传感的能力，本发明提出了冠醚修饰的配体、四金属pt矩形超分子配合物及制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种冠醚修饰的配体，化学结构式如l1或l2所示，
本发明的另一种实施方式，提供了一种冠醚修饰的配体的制备方法，包括以化合物1、四缩乙二醇对甲苯磺酸酯、化合物3作为原料按照如下反应式获得l1所示配体化合物的过程；
或，包括以化合物6、四缩乙二醇、化合物3作为原料按照如下反应式获得l2所示配体化合物的过程；
该实施方式的一种或多种实施例中，制备化合物2的过程为：将化合物1与四丁基溴化铵、连二硫酸钠反应，然后加入四缩乙二醇对甲苯磺酸酯在碱性条件下进行反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，制备化合物4的反应为铃木反应。本发明所述铃木反应也称作suzuki偶联反应、suzuki-miyaura反应(铃木-宫浦反应)，是一种有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
从化合物4至l1所示配体化合物的反应过程为一般水解制羧基的过程。
该实施方式的一种或多种实施例中，制备化合物7的反应为取代反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，制备化合物8的反应为铃木反应。
从化合物8至l2所示配体化合物的反应过程为一般水解制羧基的过程。
本发明的第三种实施方式，提供了一种四金属pt矩形超分子配合物，化学结构式如pt1或pt2所示，
该实施方式的一种或多种实施例中，pt1的单晶分子式为c225h300cl6o27.50p12pt6，化学式为[pt6(c36h30o9)3(pet3)12(c14h8)3]·3(ch2cl2)·0.5h2o。
该系列实施例中，pt1的单晶结晶于三斜晶系，属于p-1空间群。一个晶胞单元里包含1.5个金属pt矩形超分子，六种配位环境不同的二价pt金属中心；每个二价pt金属中心都与一个蒽上的c原子，一个羧基o原子和两个p原子成键，处在[ptcp2o]平面四方配位环境。
本发明的第四种实施方式，提供了一种四金属pt矩形超分子配合物的制备方法，将上述冠醚修饰的配体与化合物5在碱性条件下进行反应获得，其中，冠醚修饰的配体与化合物5的摩尔比为1:0.9～1.1；
化合物5的结构式为：
该方法采用“一锅法”得到了四金属pt大环超分子，操作简单，并易于分离纯化。同时，利用此制备方法得到的四金属pt大环超分子，纯度高达99.999％。
pt1的制备反应式如下：
反应条件：(a)连二硫酸钠,四丁基溴化铵,四氢呋喃/水,室温；(b)四缩乙二醇对甲苯磺酸酯,氢氧化钠水溶液,回流；(c)四(三苯基膦)钯(5mol％),碳酸钾,二氧六环/水,100℃；(d)四氟硼酸·乙醚,二氯甲烷；(e)氢氧化钠,丙酮/水,室温。
pt2的制备反应式如下：
反应条件：(f)四缩乙二醇,氢化钠,四氢呋喃,室温；(g)四(三苯基膦)钯(5mol％),碳酸钾,二氧六环/水,100℃；(h)三氟甲基乙酸,二氯甲烷；(i)三乙胺,丙酮/水,室温。
化合物1、3、5和6采用现有技术合成。
本发明的第五种实施方式，提供了一种上述四金属pt矩形超分子配合物在识别和/或检测碱金属离子和/或碱土金属离子中的应用。
本发明的第六种实施方式，提供了一种识别和/或检测钠离子的方法，上述四金属pt矩形超分子配合物加入至待测溶液中，进行荧光检测；
其中，所述四金属pt矩形超分子配合物为pt1所示化合物，
或，四金属pt矩形超分子配合物的制备方法中，冠醚修饰的配体为l1所示化合物。
本发明的第七种实施方式，提供了一种识别和/或检测镁离子的方法，上述四金属pt矩形超分子配合物加入至待测溶液中，进行荧光检测；
其中，所述四金属pt矩形超分子配合物为pt2所示化合物，
或，四金属pt矩形超分子配合物的制备方法中，冠醚修饰的配体为l2所示化合物。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1、有机配体l1的制备
中间体2,7-二溴-9,10-菲并15-冠-5(2)的合成
250ml圆底烧瓶中加入2,7-二溴菲-9,10-醌(4.25g,11.6mmol),四丁基溴化铵(1.48g,4.6mmol),连二硫酸钠(8.20g,47.0mmol),四氢呋喃(70ml)和水(70ml)，搅拌15分钟。然后，滴加四缩乙二醇对甲苯磺酸酯(5.83g,11.6mmol)的四氢呋喃溶液(10ml)。接着加入20ml氢氧化钠水溶液(14.0m)。混合物搅拌回流15小时，分离水层。水层用乙酸乙酯萃取三次(每次50ml)，有机相合并，并用依次用水(3x50ml),氢氧化铵溶液(10％,2x50ml)和饱和食盐水(1x50ml)洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥后通过旋蒸除去溶剂，剩余固体用硅胶柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝2:1，体积比)纯化得白色晶状固体1.30g(产率21％)。熔点:151℃。1hnmr(300mhz,cdcl3,25℃,tms,ppm):8.43(d,j＝9.0hz,2h,2arh)；8.35(s,2h,2arh)；7.71(d,j＝9.0hz,2h,2arh)；4.42(t,j＝6.0hz,4h,2-ch2-)；4.11(t,j＝6.0hz,4h,2-ch2-)；3.84-3.79(m,8h,4-ch2-).ir(kbrpellet,cm-1):2930(m)；1614(m)；1597(s)；1471(m)；1437(m)；1130(s)；1069(s)；792(m)。
中间体2,7-二(4-叔丁氧羰基苯基)-9,10-菲并15-冠-5(4)的合成
氮气保护下，将上步合成的2,7-二溴-9,10-菲并15-冠-5(中间体2)(0.95g,1.8mmol)，4-叔丁氧羰基苯硼酸频哪醇酯(中间体3)(1.21g,3.97mmol)，四(三苯基膦)钯(104mg,0.09mmol)，无水碳酸钾(748mg,5.42mmol)置于20ml二氧六环和5ml水中，并加热至100摄氏度，维持该温度反应过夜。反应结束，将反应液冷却至室温。加水，并用乙酸乙酯萃取3次，所得有机相合并，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。干燥好的有机相过滤，减压除去溶剂，并用硅胶柱层析进一步纯化(石油醚/乙酸乙酯＝2:1，体积比)。得到浅黄色固体1.2g，产率62％。熔点：212℃。1hnmr(300mhz,cdcl3,25℃,tms,ppm):8.75(d,j＝9.0hz,2h,2arh)；8.49(s,2h,2arh)；8.15(d,j＝6.0hz,4h)7.92(d,j＝9.0hz,2h,2arh)；7.85(d,j＝9.0hz,4h)；4.49(t,j＝6.0hz,4h,2-ch2-)；4.15(t,j＝6.0hz,4h,2-ch2-)；3.87-3.82(m,8h,4-ch2-)；1.65(s,18h,-c(ch3)3).ir(neat):2977(m)；1703(s)；1606(m)；1450(m)；1301(s)；1166(m)；1112(s)；765(w)。
有机配体4,4‘-(9,10-菲并15-冠-5-2,7-二基)-二苯甲酸(l1)的制备
将上述过程得到的中间4(1.0g,1.38mmol)溶解在15ml二氯甲烷中，加入0.94ml(6.9mmol)四氟硼酸的乙醚溶液，加毕，继续搅拌室温2小时。然后加入乙醚析出沉淀，过滤，并用二氯甲烷和乙醚依次洗涤。50℃真空干燥得到白色固体0.80g，产率95％。熔点：320℃。1hnmr(300mhz,dmso-d6):8.98(d,j＝9.0hz,2h)；8.44(s,2h)；8.12(d,j＝9.0hz,4h)；8.06(d,2h)；8.02(d,j＝9.0hz,4h)；4.38(s,4h)；4.04(s,4h)；3.71(m,8h).ir(neat):2871(s)；1682(s)；1613(m)；1423(m)；1308(s)；1134(m)；1065(m)；762(w)，如图1所示。
2、四金属pt矩形超分子配合物pt1的制备
室温条件下，将23mg(0.02mmol)1,8-二{反-二(三乙基膦)铂-硝酸根}蒽溶于5ml丙酮中，然后在搅拌下，将有机配体l1(12mg,0.02mmol)和氢氧化钠(1.6mg,0.04mmol)形成的水溶液(5ml)逐滴加入，并继续搅拌20分钟。将析出的浅黄色固体沉淀过滤并洗涤，得到矩形超分子配合物pt1，产率98.3％。1hnmr(600mhz,cdcl3):10.11(s,2h),8.46(s,4h),8.40(d,8h,j＝7.8hz),8.22(s,2h),8.02(d,4h,j＝9hz),7.84(d,8h,j＝8.4hz),7.68(m,8h),7.60(d,4h,j＝7.8hz),7.05(m,4h),4.34(t,j＝4.8hz,8h,2-ch2-)；4.11(t,j＝4.8hz,8h,2-ch2-)；3.73-3.70(m,16h,4-ch2-),1.70(m,48h,pch2ch3),1.07(m,72h,pch2ch3).如图3所示。31p{1h}nmr(cdcl3,121.4mhz):δ12.2(s,1jppt＝2855hz)。
pt1的单晶分子式，分子式为：c225h300cl6o27.50p12pt6，化学式为[pt6(c36h30o9)3(pet3)12(c14h8)3]·3(ch2cl2)·0.5h2o。结构式，如图4所示。两个二核pt分子夹与两个冠醚功能基团修饰的刚性二羧酸配体通过pt–o配位键形成矩形超分子大环。该化合物结晶于三斜晶系，属于p-1空间群。一个晶胞单元里包含1.5个金属pt矩形超分子，六种配位环境不同的pt(ii)金属中心。每个pt(ii)金属中心都与一个蒽上的c原子，一个羧基o原子和两个p原子成键，处在[ptcp2o]平面四方配位环境。但是六个金属中心周围的pt–c键(c(1)–pt(2)＝2.026(8)，c(14)–pt(1)＝2.009(9)，c(69)–pt(3)＝2.020(9)，c(82)–pt(4)＝2.023(8)，c(95)–pt(6)＝2.022(9)，
表1pt1的单晶的晶体学数据
实施例2
配体l2的制备
中间体7的制备
氮气保护下，四缩乙二醇(1.0ml,5.9mmol)加入到氢化钠(0.5g,12.4mmol,60％w/winmineraloil)的200ml干燥的四氢呋喃溶剂中。搅拌20分钟后，2,2’-二(溴甲基)-4,4’-二溴联苯(2.94g,5.9mmol)加入到上述反应液中。反应24小时，加入10％hcl(1.0ml)，并搅拌10分钟。四氢呋喃溶剂减压除去，剩余物用150ml二氯甲烷(含10％ch3oh)稀释，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩。剩余物用硅胶柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝4:1，体积比)纯化得到白色晶状固体2.1g，产率67％。熔点94℃。1hnmr(600mhz,cdcl3):7.70(s,2h),7.42(d,2h,j＝8.4hz),6.94(d,2h,j＝8.4hz),4.32(dd,4h,j＝81.6hz,j＝12hz),3.63-3.37(m,16h).13cnmr(600mhz,cdcl3):139.0,137.4,131.5,130.7,130.2,121.9,70.8,70.8,70.7,70.4,70.2.ir(neat):2860(s)；1585(w)；1464(m)；1353(m)；1295(w)；1247(w)；1198(w),1121(s)；1094(s)；1040(w)。
中间体8的制备
氮气保护下，将上步合成的(中间体7)(1.06g,2.0mmol)，4-叔丁氧羰基苯硼酸频哪醇酯(中间体3)(1.34g,4.4mmol)，四(三苯基膦)钯(115mg,0.1mmol)，无水碳酸钾(828mg,6.0mmol)置于20ml二氧六环和5ml水中，并加热至100摄氏度，维持该温度反应过夜。反应结束，将反应液冷却至室温。加水，并用乙酸乙酯萃取3次，所得有机相合并，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。干燥好的有机相过滤，减压除去溶剂，并用硅胶柱层析进一步纯化(石油醚/乙酸乙酯＝3:1，体积比)得到白色固体1.0g，产率69％。熔点：132℃。1hnmr(600mhz,cdcl3):8.08(d,4h,j＝8.4hz),7.85(s,2h),7.73(d,4h,j＝8.4hz),7.59(d,2h,j＝8.4hz),7.25(d,2h,j＝8.4hz),4.48(dd,4h,j＝78.6hz,j＝12hz),3.65-3.43(m,16h).ir(neat):2981(m)；2866(m),1703(s),1606(w),1464(w)；1367(m)；1301(s)；1166(s)；1121(s)；837(w)。
有机配体l2的制备
室温条件下，将中间体8(0.96g,1.32mmol)溶解在15ml二氯甲烷中，然后加入三氟乙酸(0.94ml,6.9mmol)，室温搅拌7小时。反应进程通过tlc监测。待反应结束，减压除去溶剂，残余固体用乙醚洗涤，50℃真空干燥得到近白色固体0.81g，产率100％。熔点：291℃。1hnmr(600mhz,dmso-d6):12.95(br.2h),8.04(d,4h,j＝8.4hz),7.87(s,2h),7.86(d,4h,j＝8.4hz),7.71(d,2h,j＝7.8hz),7.25(d,2h,j＝8.4hz),4.33(dd,4h,j＝78.6hz,j＝12hz),3.52-3.28(m,16h).如图2所示。
四金属pt矩形超分子配合物pt2的制备
于室温条件下，将23mg(0.02mmol)1,8-二{反-二(三乙基膦)铂-硝酸根}蒽溶于5ml丙酮中，然后在搅拌下，将有机配体l2(12mg,0.02mmol)和三乙胺(10μl,0.07mmol)形成的水溶液(5ml)逐滴加入，并继续搅拌20分钟。将析出的浅黄色固体沉淀过滤并洗涤，干燥得到矩形超分子配合物pt2，产率95％。1hnmr(600mhz,cdcl3):9.99(d,2h,j＝9.0hz),8.32(dd,8h,j＝4.8hz,j＝8.4hz),8.21(s,2h),7.89(s,4h),7.79(d,8h,j＝7.2hz),7.68(d,4h,j＝6.6hz),7.59-7.55(m,8h),7.04-6.99(m,8h),4.39-4.22(dd,8h,j＝35hz,j＝12hz),3.57-3.31(m,32h),1.70(m,48h,pch2ch3),1.06(m,72h,pch2ch3).如图5所示。31p{1h}nmr(cdcl3,121.4mhz):δ12.3(s,1jppt＝2855hz).如图6所示。13cnmr(600mhz,cdcl3),d:170.6,142.1,139.7,138.3,137.3,136.9,134.1,132.3,132.0,130.2,129.8,129.7,127.3,126.3,125.6,124.8,121.7,71.0,70.8,70.64,70.61,70.1,14.7,8.1,8.08,8.04.如图7所示。
实施例3
将矩形超分子配合物pt1和矩形超分子配合物pt2分别配置制成浓度为1.5×10-5mol/l的乙腈溶液，使用浓度为10mmol/l碱金属或碱土金属乙腈溶液进行滴定，结果如图8-9所示，pt1配合物的发光信号对金属na 有较强响应，而pt2配合物的发光信号对金属mg2 有较强响应。说明矩形超分子pt1能识别金属na 离子，pt2矩形超分子能识别金属mg2 离子。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种冠醚修饰的配体，其特征是，化学结构式如l1或l2所示，
2.一种冠醚修饰的配体的制备方法，其特征是，包括以化合物1、四缩乙二醇对甲苯磺酸酯、化合物3作为原料按照如下反应式获得l1所示配体化合物的过程；
或，包括以化合物6、四缩乙二醇、化合物3作为原料按照如下反应式获得l2所示配体化合物的过程；
3.如权利要求2所述的冠醚修饰的配体的制备方法，其特征是，制备化合物2的过程为：将化合物1与四丁基溴化铵、连二硫酸钠反应，然后加入四缩乙二醇对甲苯磺酸酯在碱性条件下进行反应；
或，制备化合物4的反应为铃木反应。
4.如权利要求2所述的冠醚修饰的配体的制备方法，其特征是，制备化合物7的反应为取代反应；
或，制备化合物8的反应为铃木反应。
5.一种四金属pt矩形超分子配合物，其特征是，化学结构式如pt1或pt2所示，
6.如权利要求5所述的四金属pt矩形超分子配合物，其特征是，pt1的单晶分子式为c225h300cl6o27.50p12pt6，化学式为[pt6(c36h30o9)3(pet3)12(c14h8)3]·3(ch2cl2)·0.5h2o；
优选的，pt1的单晶结晶于三斜晶系，属于p-1空间群，一个晶胞单元里包含1.5个金属pt矩形超分子，六种配位环境不同的二价pt金属中心；每个二价pt金属中心都与一个蒽上的c原子，一个羧基o原子和两个p原子成键，处在[ptcp2o]平面四方配位环境。
7.一种四金属pt矩形超分子配合物的制备方法，其特征是，将权利要求1所述的冠醚修饰的配体与化合物5在碱性条件下进行反应获得，其中，冠醚修饰的配体与化合物5的摩尔比为1:0.9～1.1；
化合物5的结构式为：
8.一种权利要求5或6所述的四金属pt矩形超分子配合物或权利要求7所述的制备方法获得的四金属pt矩形超分子配合物在识别和/或检测碱金属离子和/或碱土金属离子中的应用。
9.一种识别和/或检测钠离子的方法，其特征是，权利要求5或6所述的四金属pt矩形超分子配合物或权利要求7所述的制备方法获得的四金属pt矩形超分子配合物加入至待测溶液中，进行荧光检测；
其中，所述四金属pt矩形超分子配合物为pt1所示化合物，
或，四金属pt矩形超分子配合物的制备方法中，冠醚修饰的配体为l1所示化合物。
10.一种识别和/或检测镁离子的方法，权利要求5或6所述的四金属pt矩形超分子配合物或权利要求7所述的制备方法获得的四金属pt矩形超分子配合物加入至待测溶液中，进行荧光检测；
其中，所述四金属pt矩形超分子配合物为pt2所示化合物，
或，四金属pt矩形超分子配合物的制备方法中，冠醚修饰的配体为l2所示化合物。
技术总结