本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用。
背景技术：
近30年来，金属有机框架材料(mof)得到了快速发展。作为金属有机框架材料中最为多样和灵活的一部分，大量有机配体被科研工作者合成出来，包括含氮、羧酸和磷酸等有机配体，其中有机芳香羧酸配体得到最为广泛的使用。由于硫元素具有丰富的价态，已经有部分含硫的有机芳香羧酸配体被合成并用于制备硫功能化的mof材料，这些mof材料表现出了优异的性能。噻吩硫醇作为一种最为常见的硫化物，在导电方面有着优异的性能，并得到了广泛的应用。然而，噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体几乎没有被报道过。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用，由于该配体含有丰富的噻吩硫醇官能团，应用在金属有机框架材料中，可以赋予金属有机框架材料新的功能。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸前驱体，具有式(ⅰ)所示结构；
本发明提供的式(ⅰ)化合物含有丰富的噻吩硫醇官能团，可以作为噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体的前驱体。
本发明提供了噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将式(ⅱ)化合物与噻吩硫醇在碱性试剂中进行亲核取代反应，得到式(ⅰ)所示噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸前驱体；
其中，x为卤原子。
本发明提供的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸前驱体的制备方法中，优选在氮气或惰性气体的保护下进行；然后优选将式(ⅱ)化合物与噻吩硫醇加入到反应茄瓶中，将碱性试剂加入反应茄瓶中，将反应茄瓶接到本领域技术人员熟知的schlenk线上，优选将脱气后的溶剂转移至反应茄瓶中进行亲核取代反应。
所述溶剂为酰胺类溶剂，优选为n，n-二甲基甲酰胺。
所述式(ⅱ)化合物与所述溶剂的质量体积比为(1.0g:10ml)～(1.0g:40ml)。
所述碱性试剂优选为碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述式(ⅱ)化合物与噻吩硫醇、碱性试剂的质量比为(1：4：4)～(1：16：10)，优选为1：8：5。
所述亲核取代反应的时间为48h～72h，温度为25℃～80℃，优选为室温，48h。
本发明中，所述室温为25℃±5℃。
本发明中，亲核取代反应结束后进行后处理，后处理为：将亲核取代反应得到的混合物倒入水中，优选加入萃取溶剂进行萃取，然后优选用水洗涤萃取后的萃取溶剂，无水mgso4干燥萃取溶剂，再优选使用旋转蒸发器除去萃取溶剂，得到的浅黄色固体即为前驱体粗品。
优选地，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，使用萃取溶剂萃取的次数为3次，使用水洗涤的次数为3次。
本发明优选将粗品通过硅胶柱色谱对粗品进一步纯化，得到白色固体产物，即为噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体；所述柱色谱使用的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯。
本发明还提供了一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体，由以下方法制备得到：
将上述噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体或上述制备方法制得的噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体在碱性条件下进行水解反应，酸化，得到噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体；
所述噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体如式(ⅲ)所示结构；
本发明提供的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法具体为：在碱性条件下，将前驱体加入反应茄瓶中，然后优选溶于醇类溶剂和水中后加入反应茄瓶中，油浴回流进行水解反应。
本发明的水解反应在氮气或惰性气体的气氛下进行。
上述水解反应中，所述碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述醇类溶剂优选为甲醇；前驱体与碱性试剂、醇类溶剂的质量体积比为1g：(4～16)g：(2～8)ml，优选为100g:800g:4ml；所述水解反应的温度为80℃～120℃，时间为2～6h，优选为80℃，2h。
所述酸化使用的酸化剂优选为盐酸；所述酸化剂的质量浓度为10％-37％，优选为37％；所述酸化具体为：在剧烈搅拌下向所述油浴反应得到的反应液中缓慢加入所述酸化剂，直到ph值低于2。
得到所述配体前，还包括：后处理；所述后处理具体为：将酸化后的产物，抽滤，洗涤，得到黄色固体，即为噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体前驱体，具有式(ⅰ)所示结构。该前驱体可以直接进行酯水解得到噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体，由于该配体含有丰富的噻吩硫醇官能团，应用在金属有机框架材料中，可以赋予金属有机框架材料新的功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制得的噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制得的噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁氟谱图；
图3为本发明实施例1制得的噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的核磁碳谱图；
图4为本发明实施例2制得的噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例1制得的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体的前驱体和实施例2制得的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体的红外光谱图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例四氟对苯甲酸甲酯采用carlospérezmedina等人发表的trifluoro-3-hydroxy-1h-indazolecarboxylicacidsandestersfromperfluorinatedbenzenedicarboxylicacids中的方法制得。
本发明实施例的合成路线如下：
实施例1
本实施例为噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的制备
1)在n2保护下，称取原料四氟对苯甲酸甲酯m1(1.0g)和噻吩硫醇(8.0g)加入25ml的反应茄瓶中，称取碳酸钾(5g)加入250ml反应茄瓶中，将反应茄瓶连接到schlenk线上，将10ml脱气后的dmf溶液转移到反应茄瓶中，在室温(25℃)下，搅拌反应72h。
2)停止搅拌，随后将反应得到的混合物倒入水中(150ml)，用乙酸乙酯萃取(3×80ml)水溶液，然后合并乙酸乙酯溶液。用水洗涤(3×100ml)萃取后的乙酸乙酯，后用无水mgso4干燥乙酸乙酯。旋转蒸发器除去乙酸乙酯。得到浅黄色固体粗产物。通过柱色谱(硅胶，使用pe(石油醚)和ea(乙酸乙酯)作为洗脱液)进一步纯化粗产物，得到白色固体产物，即为四噻吩硫基对苯二甲酸甲脂，记为m2(m2产量为11.2g，产率为46％)。
对白色固体产物m2进行核磁共振氢谱、氟谱和碳谱测试。
核磁共振氢谱结果如图1所示，在化学位移3.84ppm处有一个单峰，而且积分面积为6，这个峰与化合物m4中甲酯的氢是对应；同时在化学位移6.95、7.27和7.35ppm处有三组多重峰，积分面积之比为4:4:4，这三组多重峰与化合物m4的侧链噻吩硫醇中三种氢一一对应。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物m2的特征。
核磁共振氟谱结果如图2所示，没有出现f的峰，说明原料中的4个f全部反应。
核磁共振氟谱结果如图2所示，在化学位移52.88ppm处有一个单峰，这是化合物m4中甲基碳的峰；在化学位移134.87、131.96、130.44和127.40ppm处四个单峰，这组峰与化合物m4的侧链噻吩硫醇中四种碳对应；在化学位移147.45和139.84ppm处有两个单峰，这组峰与化合物m4苯环的两种碳对应；在化学位移166.05ppm有一个单峰，这个单峰与化合物m4羰基的碳对应。
从图1氢谱、图2氟谱和和图3碳谱的分析可以确定本实施例成功合成噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体的前驱体四噻吩硫基对苯二甲酸甲脂。
实施例2
本实施例为噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体四噻吩硫基对苯二甲酸的制备
1)在n2保护下，称取实施例1制备得到的m2(100mg)加入50ml反应茄瓶。在小烧杯中称取氢氧化钠(800mg)，加入水和甲醇各4ml，超声溶解，然后将小烧杯的溶液加入反应茄瓶中,80℃油浴回流反应2h，得到澄清透明反应液。
2)将反应液冷却，停止反应，加入大量的水，再加入浓盐酸(37wt％)酸化，直到溶液的ph值小于2，有大量固体析出，减压过滤，然后用大量水洗滤渣，晾干，真空干燥，得到黄色固体，即为四噻吩硫基对苯二甲酸，记为m3，m3产量为58mg。
对黄色固体m2和m3进行红外光谱测试，对m3进行核磁共振氢谱测试。
红外光谱测试结果如图5所示，与化合物m2相比，在化学位移3.84ppm处的单峰消失，说明m2中的甲酯发生了水解；同时在化学位移6.92、7.22和7.43ppm处有三组多重峰，积分面积之比为4:4:4，这三组多重峰与化合物m3的侧链噻吩硫醇中三种氢一一对应。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物m3的特征。
核磁共振氢谱如图4所示，与m2的红外谱图相比，m3的红外谱图发生了明显的变化。在m2中，甲酯中羰基的振动吸收峰出现在1738cm-1，在m3中羰基的振动吸收峰出现在1711cm-1，说明m2中的甲酯发生反应，生成了甲酸；在m3的谱图中，明显观察到了在2616和2540cm-1处很宽的吸收振动峰，这是羧酸的特征吸收峰，再一次说明了m2中的甲酯发生反应，生成了甲酸。
通过图5红外谱图和图4氢谱的分析，证明了本实施例成功合成了噻吩硫醇功能化有机芳香羧酸配体四噻吩硫基对苯二甲酸m3。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体的前驱体，具有式(ⅰ)所示的结构：
2.一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(ⅱ)所示的化合物与噻吩硫醇在碱性试剂的存在下进行亲核取代反应，得到式(ⅰ)所示的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体的前驱体；
其中，x为卤原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(ⅱ)所示的化合物与所述噻吩硫醇、所述碱性试剂的质量比为(1：4：4)～(1：16：10)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的时间为48h～72h，温度为25℃～80℃。
6.一种噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体，其特征在于，由以下方法制得：
将权利要求1所述的前驱体或权利要求2至4所述的任意一项制备方法制得的前驱体在碱性条件下进行水解反应后再酸化，得到式(ⅲ)所示的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体配体；
7.根据权利要求6所述的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体，其特征在于，所述碱性条件为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求6所述的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体，其特征在于，所述水解反应的温度为80℃～120℃，时间为2～6h。
9.根据权利要求6所述的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体，其特征在于，所述酸化使用的酸化剂为盐酸；
所述酸化剂的质量浓度为10％-37％。
10.权利要求6至9任意一项所述的噻吩硫醇功能化的有机芳香羧酸配体在金属有机框架材料中的应用。
技术总结