本发明涉及一种用于有机电致发光器件的材料及使用该材料的有机电致发光器件。
背景技术：
近来，有机电致发光器件(oled)在高发光率的高密度像素显示器上因具备长寿命、高效率、低驱动电压、广色域及低成本等优势，而具有商业性吸引力，为满足该有机电致发光器件的应用，特别着重其新颖的有机材料的开发。
典型的oled至少一夹置于阳极与阴极间的有机发射层(organicemissive)层。当施加电流时，阳极注入空穴且阴极注入电子至该一层或多层有机发射层，被注入的空穴及电子各自迁移至相反的带电荷电极。当电子及空穴局限在相同的分子上时，形成“激子(exciton)”，该激子具有受激发能态的局限化电子─空穴对，通过发光机制该激子松弛而发射光。为求提升此等器件的电荷传输能力及发光效率，于发光层旁结合一层或多层的额外层体，例如电子传输层及/或空穴传输层，或电子阻挡层及/或空穴阻挡层。文献中，已充分证明在主体材料掺混另一客体材料，以提升装置性能及调整色度。全文并入本文参考的第4769292、5844363、5707745、6596415及6465115号美国专利中叙述了几种oled材料和装置组构。
制造具多层薄膜结构oled的原因包含使该等电极及有机层之间的界面稳定及有机材料的搭配。在有机材料中，其电子及空穴的迁移率(mobility)明显不同，若使用相称的空穴传输及电子传输层，空穴及电子可有效地传输至该发射层，使该发射层中该电子及空穴的密度平衡，增加发光效率。适当的结合该上述有机层可增进该器件效率及寿命。
至今，于oled器件的电子传输层已有使用二苯并噻吩化合物材料的技术，除了此化合物具易于取得的好处，其共面性特质亦可有利于分子间相互作用，但其有机电致发光器件的稳定性及其驱动电压方面仍有待改进空间，仍难以满足所有实际显示器应用的需求。昱镭光电科技已经在2013年申请并于2015年获准第9153787号美国专利。
但是，仍需要开发一种有机材料可显著改善有机电致发光器件的寿命并提高载流子迁移率，以符合多样化应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供种具有较长寿命、高载流子迁移率及耐热性佳的用于有机电致发光器件的材料。
本发明提供一种具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物：
其中，荧蒽基键结于a1至a3中的一个；
a1至a3中的一个为单键并连接于荧蒽基，且其余的a1至a3各自独立表示氢、氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-30杂芳基、经取代或未经取代的c6-30芳基或其余的a1至a3及r1与相邻的芳基形成c6-18稠环芳香烃基：
r1至r7各自独立表示氢、氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基、经取代或未经取代的c6-30芳基或r2至r5的任二者与相邻的芳基形成的c6-18稠环芳香烃基或r6至r7与相邻的芳基形成c6-18稠环芳香烃基：以及
x1及x2各自独立表示经取代或未经取代的c5-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-10杂芳基。
于一具体实施方式中，所述具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物的a1至a3中的一个为单键并连接于z，且a1和a2或a2和a3或a3和r1与相邻的芳基共同形成c6稠环芳香烃基，其余的a1至a3及r1表示为氢。
于另一具体实施方式中，所述具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物的a1至a3中的一个为单键并连接于荧蒽基，且其余的a1至a3及r1表示为氢。
于一具体实施方式中，所述具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物的r2至r5各自独立表示氢、经取代或未经取代的c6-30芳基、r2至r5中相邻的二者与相邻的芳基形成c6稠环芳香烃基，其中，该经取代或未经取代的c6-30芳基选自由苯基、甲苯基、萘基、苯基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基及苝基所组成组中的一个。
于一具体实施方式中，当荧蒽基键结于a1位置时，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
其中，y1至y4各自独立表示氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的c6-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基；n、p、q是选自0至4的整数；以及m是选自0至3的整数。
于另一具体实施方式中，所述式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物式为(i-2)至(i-4)结构中的一个时，该m、n、p、q皆为0或1的整数，且该y1至y4各自独立表示经取代或未经取代的c6-30芳基。
于一具体实施方式中，当荧蒽基键结于a2位置时，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
其中，y1至y4各自独立表示氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的c6-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基；n、p、q是选自0至4的整数；以及m是选自0至3的整数。更具体而言，具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物为式(i-51)所示：
于另一具体实施方式中，所述式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物式为(i-5)至(i-7)结构中的一个时，该m、n、p、q皆为0或1的整数，且该y1至y4各自独立表示经取代或未经取代的c6-30芳基。
于一具体实施方式中，当荧蒽基键结于a3位置时，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
其中，y1至y4各自独立表示氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的c6-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基；n、p、q是选自0至4的整数；以及m是选自0至3的整数。
于另一具体实施方式中，所述式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物式为(i-8)至(i-10)结构中的一个时，该m、n、p、q皆为0或1的整数，且该y1至y4各自独立表示经取代或未经取代的c6-30芳基。
根据本发明，x1及x2各自独立表示经取代或未经取代的c5-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-10杂芳基，而于各该具体实施方式中，该x1及x2的实例包括各自独立选自苯基、甲苯基、吡啶基及萘基所组成组中的一个。于另一具体实施方式中，该“甲苯基”为3-甲苯基、4-甲苯基或2,4,6-三甲苯基；该“吡啶基”为4-吡啶基；及该“萘基”为1-萘基或2-萘基。
于一具体实施方式中，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
于一具体实施方式中，该x1及x2为相同或相异，其中，尤以x1与x2为相同结构者为佳。
于一具体实施方式中，所述具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物为(i-11)至(i-13)结构中的一个时，该x1及x2各自独立选自苯基、4-甲苯基、2,4,6-三甲苯基、4-吡啶基、1-萘基及2-萘基所组成组中的一个。更具体而言，该x1及x2可皆为苯基。
于一具体实施方式中，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
及
本发明还提供一种有机电致发光器件，包含：阴极；阳极；以及有机层，介于该阴极与阳极之间，且该有机层包含本发明的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物。
于一具体实施方式中，该有机层是电子传输层，且其厚度为15纳米至40纳米。此外，该电子传输层还可包含n型电性传导掺杂剂，且该n型电性传导掺杂剂的含量为大于0重量％至50重量％。例如，该n型电性传导掺杂剂为喹啉锂。
根据本发明，借由本发明提供的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，可有效改善有机电致发光器件的寿命、提高载流子迁移率，并提供良好耐热性的好处。
附图说明
通过例示性的参考附图说明本发明的实施方式：
图1是本发明的有机电致发光器件的一实施例的剖面示意图；
图2是本发明的有机电致发光器件的另一实施例的剖面示意图；以及
图3是本发明的有机电致发光器件的又一实施例的剖面示意图。
其中，附图标记说明如下：
100、200、300有机电致发光器件
110、210、310基板
120、220、320阳极
130、230、330空穴注入层
140、240、340空穴传输层
150、250、350发光层
160、260、360电子传输层
170、270、370电子注入层
180、280、380阴极
245、345电子阻挡层
355空穴阻挡层。
具体实施方式
以下借由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可借由其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都是包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
文中，表达成“经取代或未经取代的”中的“经取代的”表示在某个官能团中的氢原子经另一个原子或基团(即取代基)置换。该等取代基各自独立选自由下列所组成的组中的至少一个：氘、卤素、c1-30烷基、c1-30烷氧基、c6-30芳基、c5-30杂芳基、经c6-30芳基取代的c5-30杂芳基、苯并咪唑基、c3-30环烷基、c5-7杂环烷基、三c1-30烷基硅烷基、三c1-30芳基硅烷基、二c1-30烷基c6-30芳基硅烷基、c1-30烷基二c6-30芳基硅烷基、c2-30烯基、c2-30炔基、氰基、二c1-30烷基胺基、二c6-30芳基硼基、二c1-30烷基硼基、c1-30烷基、c6-30芳基c1-30烷基、c1-30烷基c6-30芳基、羧基、硝基及羟基。
文中，“芳基”表示芳基或(亚)芳基，该芳基是指衍生自芳香烃的单环系环或稠合环，及包括苯基、联苯基、三联苯基(terphenyl)、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基(fluorenyl)、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、苯并菲基(triphenylenyl)、芘基、稠四苯基、苝基、屈基(chrysenyl)、萘并萘基、荧蒽基(fluoranthenyl)等。
文中，“杂芳基”表示杂芳基或(亚)杂芳基，该杂芳基是指含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一个杂原子的环主链原子的芳基，可为单环系环，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基(isoxazole)、噁唑基(oxazole)、噁二唑基(oxadiazole)、三嗪基(triazine)、四嗪基(tetrazine)、三唑基(triazole)、四唑基(tetrazole)、呋咱基(furazanyl)、吡啶基、吡嗪基(pyrazine)、嘧啶基、哒嗪基(pyridazine)等，或为与至少一个苯环缩合的稠合环，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnoline)、喹唑啉基(quinazoline)、喹喔啉基(quinoxaline)、咔唑基(carbazole)、啡噁唑基(phenoxazole)、菲啶基(phenanthridine)、苯并二茂基(benzodioxolyl)、二氢吖啶基(dihydroacridine)等。
于一具体实施方式中，前述具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物的优选实施例选自于表1，但不限于此。
表1
本发明的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物由于其玻璃转化温度介于158至184℃之间，可承受器件于长时间使用时因蓄热而累积的高温，提升器件的操作稳定性及使用寿命。
以下流程图说明具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物的典型合成途径。
将具溴基的荧蒽化合物与具硼酸的二苯并噻吩化合物置于反应槽，加入甲苯。将碳酸钾溶于去离子水后加入反应槽，加入四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)及乙醇开启加热及搅拌。加热至80℃并反应隔夜。反应完后加入去离子水，搅拌30分钟，停止搅拌静置使其分层，进行萃取，加入硅胶进行层析法纯化,浓缩至浓稠态后再加入己烷加强析出，有机层合并过滤固体，得乳淡黄色固体，即为具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包含：阴极；阳极；以及有机层，介于该阴极与阳极之间，且该有机层包含如上述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物。
本发明的有机电致发光器件的该有机层可为电子传输层、电子注入层、发光层、空穴阻挡层或电子阻挡层，且除了该有机层外，该有机电致发光器件还可包括不同于该有机层的选自由电子传输层、电子注入层、发光层、空穴阻挡层及电子阻挡层所组成组的至少一层，其中，该发光层还包含荧光或磷光掺杂剂，以及分别对应荧光或磷光掺杂剂的主体材料。
于一具体实施方式中，包含上述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物的有机层为电子注入层或电子传输层。于另一具体实施方式中，该有机层优选为一电子传输层，且其厚度为15纳米至40纳米；其中，该电子传输层可将具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物做为单一材料，或将具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物与电性传导掺杂剂结合使用。
于又一具体实施方式中，该电子传输层还包含n型电性传导掺杂剂，其中，该n型电性传导掺杂剂与本发明的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物产生螯合作用(chelation)，可使电子更容易地从阴极注入到电子传输层中，解决了现有技术中因金属与电子传输主体材料的相容性较差而导致的相分离以及形成淬熄中心的问题，有效提高了电子传输层的电子传输效率。
应用于电子传输层的n型电性传导掺杂剂可为有机碱金属/碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐或喹啉酸盐。具体而言，如碳酸锂、喹啉锂(lithiumquinolate,liq)、叠氮化锂(lithiumazide)、碳酸铷、硝酸银、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铯、碳酸铯、氟化铯、迭氮化铯等，其中，该n型电性传导掺杂剂尤以喹啉锂为佳。
于一具体实施方式中，以该电子传输层的重量计算，该n型电性传导掺杂剂的含量为大于0重量％至50重量％。
本发明的有机电致发光器件的结构将配合图式加以说明。
图1是本发明的有机电致发光器件的一具体实施例的剖面示意图。有机电致发光器件100包含基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170及阴极180。有机电致发光器件100可经由依序沉积上述各层来制作。
图2是本发明的有机电致发光器件的另一具体实施例的剖面示意图。有机电致发光器件200包含基板210、阳极220、空穴注入层230、空穴传输层240、电子阻挡层245、发光层250、电子传输层260、电子注入层270及阴极280，与图1的差异在于该电子阻挡层245设于空穴传输层240与发光层250之间。
图3是本发明的有机电致发光器件的又一具体实施例的剖面示意图。有机电致发光器件300包含基板310、阳极320、空穴注入层330、空穴传输层340、电子阻挡层345、发光层350、空穴阻挡层355、电子传输层360、电子注入层370及阴极380，与图2的差异在于该空穴阻挡层355设于发光层与电子传输层360之间。
可依图1至图3所示器件的反置式结构(reversestructure)制造有机电致发光器件。于该等反置式结构可视需求增减一层或数层。
所述的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层的材料可选择常用材料，举例来说，形成电子传输层的电子传输材料不同于发光层的材料，且其具有空穴传输性，从而促成空穴于电子传输层中迁移，且防止因发光层与电子传输层的解离能差所导致的载流子累积。
本发明的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物用于电子传输层，因具有良好的载流子迁移率，使电子有效地传输至该发光层，有助于发光层中该电子及空穴的密度平衡，增加发光效率及驱动稳定性。
此外，第5844363号美国专利揭示一种结合阳极的可挠性透明基底，其全部内容为本发明所引用。如第20030230980号美国专利所例示p型掺杂的空穴传输层以摩尔比50：1于m-mtdata掺杂f4-tcnq，其全部内容为本发明所引用。如第20030230980号美国专利所例示n型掺杂的电子传输层以摩尔比1：1于bphen掺杂锂，其全部内容为本发明所引用。如第5703436及5707745号美国专利所例示阴极的全部内容为本发明所引用，该阴极具有金属薄层，如：镁/银(mg：ag)，及以溅射沉积覆盖金属薄层的透明导电层(itolayer)。第6097147及20030230980号美国专利所揭示各阻挡层的应用及原理，其全部内容为本发明所引用。第20040174116号美国专利所例示的注入层及同案所说明的保护层，其全部内容为本发明所引用。
未特别说明的结构及材料亦可应用于本发明，如第5247190号美国专利所揭示包括聚合物材料(pleds)的有机电致发光器件，其全部内容为本发明所引用。再者，具有单一有机层的有机电致发光器件或如第5707745号美国专利所揭示堆栈形成的有机电致发光器件，其全部内容为本发明所引用。
除有特别限定，不同实施例中的任何层可使用任何适当方法来沉积形成。以有机层而言，优选的方法包含如第6013982及6087196号美国专利所揭示的热蒸镀法及喷印法，其全部内容为本发明所引用；第6337102号美国专利所揭示有机气相沉积法(organicvaporphasedeposition,ovpd)，其全部内容为本发明所引用；第10/233470号美国专利所揭示有机气相喷印沉积法(depositionbyorganicvaporjetprinting,ovjp)，其全部内容为本发明所引用。其他适当方法包含旋转涂布及以溶液为基础的制程。以溶液为基础的制程优选在氮气或惰性气体环境中进行。对于其它层而言，优选的方法包含热蒸镀法。优选的图案化方法包含如第6294398及6468819号美国专利所揭示通过遮罩沉积再冷焊的制程，及整合喷印或有机气相喷印沉积与图案化的制程，其全部内容为本发明所引用。当然亦可使用其他方法。用于沉积的材料可予调整以对应其所特用的沉积方法。
本发明具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物能以真空沉积或旋转涂布法制成应用于有机电致发光器件的非晶性薄膜。当该化合物使用于任一上述有机层，其展现出较长使用寿命及良好的热稳定性。
本发明的有机电致发光器件可应用于单一器件，其结构为阵列配置或阵列x-y座标中设有阴阳两极的器件。相较于已知器件，本发明能显著提升有机电致发光器件的使用寿命。
以下借由实施例详细说明本发明的诸多性质及功效。该等详述实施例仅用于说明本发明的性质，本发明不限于特定实施例所例示者。
合成例1：化合物1-1的合成
将3-溴-7,12-二苯基苯并[k]荧蒽(3-bromo-7,12-diphenylbenzo[k]fluoranthene)(10g，20.68mmole)与二苯并[b,d]噻吩-1-硼酸(dibenzo[b,d]thiophen-1-ylboronicacid)(4.95g，21.72mmole)置于反应槽，加入100毫升的甲苯。将碳酸钾(10g，72.4mmole)溶于70毫升的去离子水后加入反应槽，同时加入四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)(1.19g，1.343mmole)及30毫升的乙醇，并开启加热及搅拌，加热直至80℃并反应隔夜。待反应完成后加入400毫升的去离子水，经搅拌30分钟后停止搅拌并静置使其分层，进行萃取，加入硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠态后再加入300毫升的己烷加强析出，有机层合并过滤固体，得乳淡黄色固体(约7.8g)即为产物。
1hnmr(cdcl3,400mhz),δ7.938(d,1h),7.774(d,1h),7.724-7.580(m,11h),7.503(t,1h),7.443-7.423(m,2h),7.363(d,1h),7.293-7.214(m,4h),7.124(t,1h),6.831(t,1h),6.771(d,1h),6.703(d,1h),6.621(d,1h).
合成例2：化合物2-1的合成
将3-溴-7,12-二苯基苯并[k]荧蒽(3-bromo-7,12-diphenylbenzo[k]fluoranthene)(15g，31.03mmole)与二苯并[b,d]噻吩-2-硼酸(dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronicacid)(7.43g，32.58mmole)置于反应槽，加入150毫升的甲苯。将碳酸钾(15g，108.6mmole)溶于105毫升的去离子水后加入反应槽，同时加入四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)(1.79g，1.551mmole)及45毫升的乙醇，并开启加热及搅拌，加热直至80℃并反应隔夜。待反应完成后加入400毫升的去离子水，经搅拌30分钟后停止搅拌并静置使其分层，进行萃取，加入硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠态再加入300毫升的己烷加强析出，有机层合并过滤固体，得乳淡黄色固体(约12g)即为产物。
1hnmr(cdcl3,400mhz)δ8.272(s,1h),8.133(dd,1h),7.944(d,1h),7.883(dd,1h),7.845(d,1h),7.721-7.593(m,13h),7.500-7.409(m,5h),7.331(m,1h),6.710(d,1h),6.668(d,1h).
合成例3：化合物3-1的合成
将3-溴-7,12-二苯基苯并[k]荧蒽(3-bromo-7,12-diphenylbenzo[k]fluoranthene)(10g，20.68mmole)与二苯并[b,d]噻吩-3-硼酸(dibenzo[b,d]thiophen-3-ylboronicacid)(4.95g，21.72mmole)置于反应槽，加入100毫升的甲苯。将碳酸钾(10g，72.4mmole)溶于70毫升的去离子水后加入反应槽，同时加入四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)(1.19g，1.343mmole)及30毫升的乙醇，并开启加热及搅拌，加热直至80℃并反应隔夜。待反应完成后加入400毫升的去离子水，经搅拌30分钟后停止搅拌并静置使其分层，进行萃取，加入硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠态再加入300毫升的己烷加强析出，有机层合并过滤固体，得乳淡黄色固体(约7g)即为产物。
1hnmr(cdcl3,400mhz),δ7.937(d,1h),7.774(d,1h),7.724-7.595(m,11h),7.503(t,1h),7.443-7.424(m,2h),7.363(d,1h),7.293-7.216(m,4h),7.125(t,1h),6.824(t,1h),6.771(d,1h),6.704(d,1h),6.622(d,1h).
将上述材料的物性值表示于表2中，各物性值的测定方法如下所示。
(1)热裂解温度(td)
使用热重分析仪(perkinelmer，tga8000)进行测量，在常压及氮气氛下，以20℃/分钟的程序升温速率，对制得的化合物的热裂解性质进行测量，并将重量减小至起始重量的95％的温度定为热裂解温度(td)。
(2)玻璃转化温度(tg)及熔点(tm)
使用示差扫描热分析仪(dsc；perkinelmer，dsc8000)以20℃/分钟的程序升温速率对制得的化合物进行测量。
(3)最高占据分子轨道(homo)的能阶值
另外，将化合物制成薄膜状态，于大气下使用光电子分光光度计(rikenkeiki，surfaceanalyzer)测量其电离电位数值，将其数值进一步转化后即为homo能阶值。
(4)吸收波长、最低未占分子轨道(lumo)的能阶值及能隙值(eg)
将上述化合物的薄膜以uv/vis分光光度计(perkinelmer，lambda20)测量其吸收波长的边界值，将该值经转换得能隙值(eg)，使能隙值与homo能阶的数值相加，即得lumo能阶。
(5)三重态能量值(et)
使用荧光光谱仪(perkinelmer，ls55)于温度77k下测量发光光谱，再经由计算，可得et。
表2
制备实施例1-1：有机电致发光器件的制造
于基底载入蒸镀系统使用前，先以溶剂及紫外线臭氧清洗基底进行脱脂。之后，将基底传送至真空沉积室，于基底的顶部沉积所有层。依图1所示的各层由加热的蒸镀舟(boat)在约10-6托的真空度依序沉积：
a)空穴注入层，厚度20纳米，包含掺杂有6％重量比的p型电性传导掺杂剂的htm，其中该p型电性传导掺杂剂购自上海瀚丰化工有限公司，且htm购自merck&co.,inc.；
b)空穴传输层，厚度150纳米，htm；
c)激子阻挡层，厚度10纳米，ht(昱镭光电制备)；
d)发光层，厚度25纳米，包含掺杂有4％重量比bd的ebh，其中，bd及ebh为昱镭光电制备；
e)电子传输层，厚度20纳米，包含化合物1-1及掺杂的喹啉锂(liq)，重量比为7:3；
f)电子注入层，厚度1.5纳米，liq；及
g)阴极，厚度约150纳米，包含铝(a1)。
器件结构可表示如：ito/htm:p型电性传导掺杂剂(20纳米)/htm(150纳米)/ht(10纳米)/ebh:bd(25纳米)/化合物1-1：liq(20纳米)/liq(1.5纳米)/al(150纳米)。
于沉积形成上述各层后，该器件自沉积室传送至干燥箱中，随即以uv可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。该有机电致发光器件具有9平方毫米的发光区域。
制备实施例1-2至1-3：有机电致发光器件的制造
除了将制备实施例1-1中电子传输层的化合物1-1及掺杂的喹啉锂(liq)的重量比分别改为6:4及5:5，如制备实施例1-1的层结构般制备实施例1-2及制备实施例1-3。
制备实施例2-1：有机电致发光器件的制造
除将制备实施例1-1中电子传输层的化合物1-1替换为化合物2-1，如制备实施例1-1的层结构般制备实施例2-1。
制备实施例2-2至2-3：有机电致发光器件的制造
除了将制备实施例2-1中电子传输层的化合物2-1及掺杂的喹啉锂(liq)的重量比分别改为6:4及5:5，如制备实施例2-1的层结构般制备实施例2-2及制备实施例2-3。
制备实施例3-1：有机电致发光器件的制造
除将制备实施例1-1中电子传输层的化合物1-1替换为化合物3-1，如制备实施例1-1的层结构般制备实施例3-1。
制备实施例3-2至3-3：有机电致发光器件的制造
除了将制备实施例3-1中电子传输层的化合物3-1及掺杂的喹啉锂(liq)的重量比分别改为6:4及5:5，如制备实施例3-1的层结构般制备实施例3-2及制备实施例3-3。
比较制备实施例1：有机电致发光器件的制造
将有机电致发光器件制造成结构类似制备实施例1-3的层结构，但将制备实施例1-3中电子传输层的化合物1-1替换为化合物eet09。其中，该化合物eet09如日本专利第2011003793a号所述。
上述制成的有机电致发光器件的电致发光性质均使用定电流源(keithley2400sourcemeter,madebykeithleyinstruments,inc.,cleveland,ohio)及光度计(photoresearchspectrascanpr650,madebyphotoresearch,inc.,chatsworth,calif.)于室温下测量其发光性质，将其驱动电压(vd)、发光效率、色座标y(cie-y)、蓝光指数(blueindex)及于电流密度50j下的lt95的值列示于表3至表5，其中，lt95值的定义为亮度水平降至相对于初始亮度的95％的水平所消耗的时间，作为评估有机电致发光器件的使用寿命或稳定性的衡量标准。
表3
表4
表5
如上所述，可见包含本发明的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物的有机电致发光器件展现良好耐热性，因此，本发明的有机电致发光器件能符合多样的应用需求，具有极高的技术价值。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。
1.一种具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物：
其特征在于，荧蒽基键结于a1至a3中的一个；
a1至a3中的一个为单键并连接于该荧蒽基，且其余的a1至a3各自独立表示氢、氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-30杂芳基、经取代或未经取代的c6-30芳基或其余的a1至a3及r1与相邻的芳基共同形成c6-18稠环芳香烃基：
r1至r7各自独立表示氢、氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基、经取代或未经取代的c6-30芳基或r2至r5的任二者与相邻的芳基形成的c6-18稠环芳香烃基或r6至r7与相邻的芳基形成c6-18稠环芳香烃基：以及
x1及x2各自独立表示经取代或未经取代的c5-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-10杂芳基。
2.如权利要求1所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，当荧蒽基键结于a1位置时，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
式中，y1至y4各自独立表示氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的c6-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基；
n、p、q是选自0至4的整数；以及
m是选自0至3的整数。
3.如权利要求1所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，当荧蒽基键结于a2位置时，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
式中，y1至y4各自独立表示氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的c6-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基；
n、p、q是选自0至4的整数；以及
m是选自0至3的整数。
4.如权利要求3所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物为式(i-51)所示：
5.如权利要求1所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，当荧蒽基键结于a3位置时，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
式中，y1至y4各自独立表示氘、c1-4烷基、c1-4烷氧基、胺基、甲硅烷基、氰基、经取代或未经取代的c6-30芳基、经取代或未经取代的含有选自由n、o、及s所组成组中的至少一杂原子的c5-12杂芳基；
n、p、q是选自0至4的整数；以及
m是选自0至3的整数。
6.如权利要求1所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，该x1及x2各自独立选自苯基、甲苯基、吡啶基及萘基所组成群中的一个。
7.如权利要求1所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成组中的一个：
8.如权利要求7所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，该x1及x2皆为苯基。
9.如权利要求1所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物，其特征在于，该具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物选自由下列所组成群中的一个：
10.一种有机电致发光器件，包含：
阴极；
阳极；以及
有机层，介于该阴极与阳极之间，且该有机层包含如权利要求1所述的具式(i)结构的含荧蒽基的二苯并噻吩化合物。
11.如权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，该有机层是电子传输层，且其厚度为15纳米至40纳米。
12.如权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，该电子传输层还包含n型电性传导掺杂剂，且该n型电性传导掺杂剂的含量为大于0重量％至50重量％，该n型电性传导掺杂剂为喹啉锂。
技术总结