本发明涉及有机化学技术领域,具体涉及一种酞嗪酮二胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法以及一种聚酰亚胺薄膜。
背景技术:
气体膜分离技术是一种新型绿色分离技术,具有分离效率高、操作简单、能耗低、绿色无污染等优点,已被广泛应用于医药食品、生物化学、能源环保等领域。高分子聚合膜具有较好的分离性能、优良的机械性能和物理化学性能,因此成为常用的气体分离膜材料,气体分离膜技术是膜分离技术中众多应用的一个重要组成部分,是继深冷分离、变压吸附之后的第三代气体分离技术。相对于传统气体分离技术,膜分离具有能耗低、投资少、设备简单等优点,在o2/n2分离、气体脱湿、co2回收、h2分离回收等方面都有重要应用。
聚酰亚胺(pi)是主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物,1908年由bogert和renshaw合成,1962年美国杜邦公司研制出聚酰亚胺薄膜制品,随后各种pi制品如塑料、层压板、漆布、粘合剂、涂料和纤维浸渍料等相继问世,而且聚酰亚胺薄膜被应用于气体分离膜研究。随着社会科技的不断发展与进步,人们对聚酰亚胺薄膜在气体膜领域的应用标准也越来越高,如何能研究出同时具有渗透率高和选择性高的气体分离膜是人们追求和关注的重点。
技术实现要素:
针对聚酰亚胺薄膜存在的上述问题,本发明提供了一种酞嗪酮二胺单体,由本发明所述酞嗪酮二胺单体得到的聚酰亚胺薄膜在保证良好选择性的同时,具有渗透率高、溶解性好的特点。
本发明提供了一种酞嗪酮二胺单体,具有式i所示结构:
本发明提供了酞嗪酮二胺混合单体,包括上述技术方案所述酞嗪酮二胺单体中的四种化合物,所述四种化合物分别具有式ii-1~式ii-4所示结构:
本发明还提供了上述技术方案所述酞嗪酮二胺单体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2-碘苯甲酸甲酯、3,4-二甲氧基苯甲醛和水合肼在芳烃溶剂中进行混合反应,得到4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮;
(2)将步骤(1)得到的4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮、4-氟-1,2-二甲氧基苯和催化剂在水中进行亲核取代反应,得到4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;所述催化剂为碳酸钾或碳酸铯;
(3)将步骤(2)得到的4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮溶于极性有机溶剂中,在低温和保护气体条件下,滴加三溴化硼,进行脱甲基反应,得到4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;所述低温的温度为-20~-6℃;
(4)将步骤(3)得到的4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮与氧化剂在二氯甲烷中进行氧化反应,得到4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;
(5)将步骤(4)得到的4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和4-硝基邻苯二胺在二甲基亚砜中进行脱水反应,得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮;
(6)保护气氛下,将步骤(5)得到的杂萘-二硝基-1-酞嗪酮、水合肼和钯碳在二氧六环中进行还原反应,得到式i所示酞嗪酮二胺单体;所述式i的结构式为:
优选的,所述步骤(1)中2-碘苯甲酸甲酯、3,4-二甲氧基苯甲醛和水合肼的摩尔比为1:1~3:14~16;所述混合反应的温度为100~130℃。
优选的,所述步骤(2)中4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮和4-氟-1,2-二甲氧基苯的摩尔比为1:1~1.2;所述亲核取代反应的温度为80~100℃,时间为12~15h。
优选的,所述步骤(3)中4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和三溴化硼的摩尔比为1:1.5~2;所述脱甲基反应的温度为-12~-4℃,时间为1~6h。
优选的,所述步骤(4)中氧化剂为四正丁基铵铬酸盐或重铬酸盐,所述氧化反应的温度为25~35℃,时间为15~20min。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(i)在氮气保护下,将二酐单体和酞嗪酮二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应,得到聚酰胺酸溶液;所述酞嗪酮二胺单体为权利要求1所述酞嗪酮二胺单体或权利要求2所述酞嗪酮二胺混合单体;
(ii)将所述步骤(i)得到的聚酰胺酸溶液与催化剂和脱水剂混合,进行亚胺化反应,得到聚酰亚胺。
本发明提供了上述技术方案所述方法制备得到的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺具有式a所示结构:
式a中
所述聚酰亚胺的聚合度为80~100。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜。
有益效果:
本发明提供了一种式i结构的酞嗪酮二胺单体,本发明提供的酞嗪酮二胺单体结构上含有多个极性基团如叔氨基等,可以增加与极性有机溶剂的相互作用,而且由本发明所述酞嗪酮二胺单体制备得到的聚酰亚胺结构中,仍保留着极性叔氨基基团,使得该聚酰亚胺也具有较好的溶解性。本发明提供的酞嗪酮二胺单体结构上不仅含有碱性基团叔氨基,而且具有多个苯环结构,使由本发明所述酞嗪酮二胺单体制备得到的聚酰亚胺聚合物中具有多个苯环结构,增加了聚合物的极性和刚性,提高了聚合物的自由体积,使得聚酰亚胺薄膜气体渗透性较好。本发明提供的酞嗪酮二胺单体结构上有碱性基团叔氨基,co2分子具有很强的c=o偶极键,能够形成四极矩,聚合物中极性单元叔氨基可以通过与co2的极性相互作用增加聚合物对co2的渗透选择性。
实施例结果表明,由本发明提供的酞嗪酮二胺单体制备得到的聚酰亚胺在dmac、dmf、nmp、dmso、thf、chcl3和1,4-二氧六环中具有较好的溶解性;而且由本发明所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜在气体分离领域,能够保证良好选择性的同时,具有渗透率高的特点。
附图说明
图1为实施例6制备得到的杂萘-二氨基-1-酞嗪酮的红外谱图;
图2为实施例6制备得到的杂萘-二氨基-1-酞嗪酮的氢谱核磁谱图;
图3为实施例6制备得到的杂萘-二氨基-1-酞嗪酮的碳谱磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种酞嗪酮二胺单体,具有式i所示结构:
在本发明中,式1和式2结构式右上角的“—”表示取代基位置,不是甲基。
在本发明中,所述酞嗪酮二胺单体为四种化合物的混合物,所述四种化合物分别具有式ii-1~式ii-4所示结构:
本发明还提供了上述技术方案所述酞嗪酮二胺单体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2-碘苯甲酸甲酯、3,4-二甲氧基苯甲醛和水合肼在芳烃溶剂中进行混合反应,得到4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮;
(2)将步骤(1)得到的4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮、4-氟-1,2-二甲氧基苯和催化剂在水中进行亲核取代反应,得到4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;所述催化剂为碳酸钾或碳酸铯;
(3)将步骤(2)得到的4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮溶于极性有机溶剂中,在低温和保护气体条件下,滴加三溴化硼,进行脱甲基反应,得到4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;所述低温的温度为-20~-6℃;
(4)将步骤(3)得到的4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮与氧化剂在二氯甲烷中进行氧化反应,得到4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;
(5)将步骤(4)得到的4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和4-硝基邻苯二胺在二甲基亚砜中进行脱水反应,得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮;
(6)保护气氛下,将步骤(5)得到的杂萘-二硝基-1-酞嗪酮、水合肼和钯碳在二氧六环中进行还原反应,得到式i所示酞嗪酮二胺单体。
本发明将2-碘苯甲酸甲酯、3,4-二甲氧基苯甲醛和水合肼在芳烃溶剂中进行混合反应,得到4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮。
在本发明中,所述芳烃溶剂优选为甲苯或二甲苯;所述2-碘苯甲酸甲酯、3,4-二甲氧基苯甲醛和水合肼的摩尔比优选为1:1~3:14~16,更优选为1:1:15;所述2-碘苯甲酸甲酯和有机溶剂的用量比优选为1mmol:3~5ml,更优选为1mmol:4ml。在本发明中,所述混合反应的温度优选为100~130℃,所述混合反应的时间优选为:tlc检测至2-碘苯甲酸甲酯原料点消失为止。本发明在上述混合反应过程中,共发生了两个反应,一是2-碘苯甲酸甲酯中酯基的肼解,二是3,4-二甲氧基苯甲醛上的醛基和肼解产物上的碘原子间的亲核取代反应;所述混合反应如式(1)所示:
本发明优选在混合反应完成后,将混合反应体系出料于去离子水中,然后依次进行抽滤、滤饼干燥和重结晶处理,得到4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮。在本发明中,所述重结晶优选包括以下步骤:将干燥后的滤饼溶于足量1,4-二氧六环中,加入去离子水至析出晶体且搅拌不溶解,然后抽滤、滤饼干燥,得到4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮。本发明对干燥没有特别限制,采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
得到4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮后,本发明将4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮、4-氟-1,2-二甲氧基苯和催化剂在水中进行亲核取代反应,得到4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;所示催化剂为碳酸钾或碳酸铯。
在本发明中,所述4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮和4-氟-1,2-二甲氧基苯的摩尔比优选为1:1~1.2,所述4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮和去离子水的用量比优选为1mmol:3~5ml,更优选为1mmol:4.5ml。在本发明中,所述亲核取代反应的温度优选为80~100℃,时间优选为12~15h。本发明在所述亲核取代反应中,发生式(2)所示反应:
亲核取代反应完成后,本发明优选将亲核取代反应体系出料于去离子水中,然后依次进行抽滤、滤饼干燥和重结晶处理,得到4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮。在本发明中,所述重结晶优选包括以下步骤:将干燥后的滤饼溶于足量1,4-二氧六环中,加入去离子水至析出晶体且搅拌不溶解,然后抽滤、滤饼干燥,得到4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮。本发明对干燥没有特别限制,采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
得到4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮后,本发明将4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮溶于极性有机溶剂中,在低温和保护气体条件下,滴加三溴化硼,进行脱甲基反应,得到4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮。
在本发明中,所述极性有机溶剂优选为二氯甲烷或乙腈;所述4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和极性有机溶剂的用量比优选为8~12mmol:100ml。本发明优选将4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮溶于极性有机溶剂中后,将得到的4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮溶液置于低温和氮气保护条件下,滴加三溴化硼。在本发明中,所述低温的温度为-20~-6℃。在本发明中,所述保护气体优选为氮气保护,本发明优选通过向反应体系中持续不断地通入氮气或者是在充满氮气的密封条件下进行。在本发明中,所述4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮产物和三溴化硼的摩尔比优选为1:1.5~2。在本发明中,所述三溴化硼的滴加速度优选为0.2~0.5ml/s;所述脱甲基反应的温度优选为-10~-5℃,时间优选为2~4h。在本发明中,所述脱甲基反应时间优选从滴加完三溴化硼开始计算。
本发明在所述脱甲基反应过程中,发生式(3)所示反应:
脱甲基反应完成后,本发明优选将脱甲基反应体系出料于甲醇中,然后依次进行过滤、滤饼洗涤和滤饼干燥处理,得到4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮产物。在本发明中,所述滤饼洗涤用洗涤剂优选为甲醇。本发明对滤饼干燥处理没有特别限制,采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
得到4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮产物后,本发明将4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮产物与氧化剂在二氯甲烷中进行氧化反应,得到4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮。
在本发明中,所述氧化剂优选为四正丁基铵铬酸盐或重铬酸盐,所述4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮与氧化剂的摩尔比优选为1:4~6。在本发明中,所述4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮与二氯甲烷的用量比优选为8~12mmol:100ml。在本发明中,所述氧化反应的温度优选为28~30℃,时间优选为15~18min。本发明在氧化反应过程中,发生式(4)所示反应:
氧化反应完成后,本发明优选向氧化反应体系中加入蒸馏水进行分液处理,取有机相,然后对有机相依次进行干燥和旋蒸处理,得到4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮产物。在本发明中,所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸镁;所述旋蒸用于除去二氯甲烷。
得到4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮后,本发明将4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮产物和4-硝基邻苯二胺在二甲基亚砜中进行脱水反应,得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮。
在本发明中,所述4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和4-硝基邻苯二胺的摩尔比优选为1:2~2.5,所述4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和二甲基亚砜的用量比优选为8~12mmol:20ml。在本发明中,所述脱水反应的温度优选为70~90℃,所述脱水反应的时间优选为12~14h。tlc检测至原料点消失为止。
本发明在脱水反应过程中,发生式(5)所示反应:
脱水反应完成后,本发明优选将脱水反应体系出料于去离子水中,然后依次进行过滤、滤饼洗涤、滤饼干燥和重结晶处理,得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮。在本发明中,所述滤饼洗涤用洗涤剂优选为去离子水。在本发明中,所述重结晶优选包括以下步骤:将干燥后的滤饼溶于足量二氯甲烷中,加入乙醇至析出晶体且搅拌不溶解,然后抽滤、滤饼干燥,得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮。本发明对干燥没有特别限制,采用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮后,本发明在保护气氛下,将杂萘-二硝基-1-酞嗪酮产物、水合肼和钯碳在二氧六环中进行还原反应,得到酞嗪酮二胺单体。
在本发明中,所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛。在本发明中,所述杂萘-二硝基-1-酞嗪酮产物和水合肼的摩尔比优选为1:20~25,所述杂萘-二硝基-1-酞嗪酮产物和钯碳的质量比优选为1:0.5~1.5。在本发明中,所述杂萘-二硝基-1-酞嗪酮产物和钯碳的总质量与二氧六环的体积比优选为5~10g:29ml。在本发明中,所述还原反应的温度优选为110~120℃,时间优选为12~15h。
本发明在还原反应过程中,发生式(6)所示反应:
还原反应完成后,本发明优选将还原反应体系进行过滤处理,以除去钯碳,收集滤液,然后将滤液进行减压蒸馏,馏出液出料于去离子水中,再通过过滤收集固体,得到酞嗪酮二胺单体。本发明提供的上述方法制备得到的酞嗪酮二胺单体为式ii-1~式ii-4所示四种酞嗪酮二胺单体的混合物。
本发明还提供了一种聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(i)在氮气保护下,将二酐单体和酞嗪酮二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应,得到聚酰胺酸溶液;所述酞嗪酮二胺单体为上述技术方案所述酞嗪酮二胺单体或者为上述技术方案所述酞嗪酮二胺混合单体;
(ii)将所述步骤(i)得到的聚酰胺酸溶液与催化剂和脱水剂混合,进行亚胺化反应,得到聚酰亚胺。
本发明在氮气保护下,将二酐单体和酞嗪酮二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应,得到聚酰胺酸溶液。
在本发明中,所述酞嗪酮二胺单体优选为上述技术方案所述酞嗪酮二胺混合单体。在本发明中,所述二酐单体优选包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐或4,4'-(4,4'-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐,所述二酐单体优选具有式iii所示结构:
其中ar优选具有式1、式2或式3所示结构:
在本发明中,所述二酐单体和酞嗪酮二胺混合单体的摩尔比优选为1:0.8~1.2,进一步优选为1:1。在本发明中,所述极性有机溶剂的种类优选包括n,n'-二甲基甲酰胺或n,n'-二甲基乙酰胺。在本发明中,所述二酐单体和酞嗪酮二胺混合单体在极性有机溶剂中的质量浓度之和优选为28%~32%,进一步优选为30%。本发明优选在室温下进行缩聚反应,所述缩聚反应的时间优选为3~24h。
得到聚酰胺酸溶液后,本发明向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂,进行亚胺化反应,得到聚酰亚胺。
在本发明中,所述催化剂优选为吡啶;所述脱水剂优选为乙酸酐。在本发明中,所述催化剂和脱水剂的体积比优选为1:2,所述脱水剂和酞嗪酮二胺混合单体的用量比优选为4ml:3~3.3mmol;在本发明中,所述亚胺化反应的温度优选为55~65℃,进一步优选为60℃;所述亚胺化反应的时间优选为24~25h。本发明在亚胺化反应过程中,所述聚酰胺酸溶液发生环合脱水反应,生成聚酰亚胺。
本发明优选将亚胺化反应产物冷却后倒入去离子水中,依次进行过滤、滤饼醇洗和真空干燥处理,得到聚酰亚胺。本发明对所述过滤、滤饼醇洗和真空减压干燥处理的具体实施方式没有特殊限制,采用本领域技术人员所常用的方法即可。在本发明中,所述真空干燥处理的温度优选为75~85℃;所述真空干燥处理的时间优选为12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺具有式a所示结构:
式a中
所述聚酰亚胺的聚合度为80~100。
在本发明中,所述聚酰亚胺优选具有式iv或式v所示结构:
本发明提供的聚酰亚胺结构中含有多个极性叔氨基基团,可以增加与有机溶剂的相互作用,进而提高了聚酰亚胺的溶解性;而且本发明提供的聚酰亚胺具有多个苯环结构,增加了聚酰亚胺的极性和刚性,提高了聚酰亚胺的自由体积,使得由该聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜气体渗透性较好;另外,聚酰亚胺结构上含有碱性基团叔氨基,co2分子具有很强的c=o偶极键,能够形成四极矩,聚酰亚胺中极性单元叔氨基可以通过与co2的极性相互作用增加聚酰亚胺对co2的渗透选择性。
本发明还提供了由所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜。在本发明中,所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为60~70μm;所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选包括以下步骤:
将聚酰亚胺溶于n,n-二甲基乙酰胺中,将得到的溶液体系进行微滤,除去不溶物得到聚酰亚胺溶液;
将所述聚酰亚胺溶液涂覆于基底上,经程序升温加热处理后冷却,得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中,所述微滤优选采用0.45μm的teflon过滤器进行;所述聚酰亚胺和n,n-二甲基乙酰胺的质量比优选为15:100;所述过滤优选在加压条件下进行。
本发明将所述聚酰亚胺溶液涂覆于基底上。在本发明中,所述涂覆的单位面积涂覆量优选为0.05~0.1ml/cm2,更优选为0.07ml/cm2。
在本发明中,所述程序升温加热处理优选包括:将得到的聚酰亚胺湿膜依次第一升温至第一温度进行第一保温;第二升温至第二温度进行第二保温;第三升温至第三温度进行第三保温;第四升温至第四温度进行第四保温;所述第一升温的速率为5~10℃/min,所述第一温度为55~65℃,所述第一保温的时间为4h;所述第二升温的速率为5~10℃/min,所述第二温度为85~95℃,所述第二保温的时间为12h;所述第三升温的速率为5~10℃/min,所述第三温度为115~125℃,所述第三保温的时间为4h;所述第四升温的速率为5~10℃/min,所述第四温度为145~155℃,所述第四保温的时间为4h。在本发明中,所述冷却优选为自然冷却。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1:4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮的制备
向加装有搅拌装置的250ml烧瓶中加入40ml甲苯,10mmol的2-碘苯甲酸甲酯、10mmol的3,4-二甲氧基苯甲醛和150mmol的水合肼,加热至110℃反应,tlc检测至原料点消失时结束反应。出料于去离子水中,抽滤,干燥得粗产品。将粗产品充分溶于足量1,4-二氧六环中,加入去离子水至析出晶体且搅拌不溶解,然后抽滤、干燥得到2.0607g4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮,收率为60%,纯度为98%,结构如下:
实施例2:4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮的制备
向加装有搅拌装置的250ml烧瓶中加入去离子水45ml、10mmol4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮、12mmol4-氟-1,2-二甲氧基苯、25mmol碳酸钾,加热至80℃搅拌反应约12h,tlc检测至原料点消失时结束反应。出料于去离子水中,抽滤,干燥得粗产品。将粗产品充分溶于足量1,4-二氧六环中,加入去离子水至析出晶体且搅拌不溶解,然后抽滤、干燥得到3.9002g4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮,收率为85%,纯度为96%,结构如下:
实施例3:4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮的制备
向加装有搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入10mmol4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和100ml乙腈,控制温度为-20℃,在氮气下逐滴滴加20mol三溴化硼,-5℃下反应过夜。出料于甲醇中,用甲醇洗涤三次,烘干得到2.2465g4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮,收率为97%,纯度为95%,结构如下:
实施例4:4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮的制备
向加装有回流装置的250ml烧瓶中加入10mmol4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮、40mmol四正丁基铵铬酸盐和100ml二氯甲烷,加热回流15min。冷却后注入50ml蒸馏水,使用分液漏斗分液,保留有机相,弃去水相。将有机相旋蒸去溶剂,烘干后得3.4389g4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮,收率为78%,纯度为97%,结构如下:
实施例5:杂萘-二硝基-1-酞嗪酮的制备
向加装搅拌装置的100ml烧瓶中加入10mmol4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮、20mmol4-硝基邻苯二胺和20mldmso,加热至80℃反应12h,tlc检测至原料点消失时结束反应。出料于去离子水中,抽滤干燥后得粗产品。将其充分溶于足量二氯乙烷中,滴加乙醇至结晶析出且搅拌不溶解,抽滤干燥得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮,收率为69%,纯度为96%,结构如下:
实施例6:杂萘-二氨基-1-酞嗪酮的制备
向加装搅拌装置的三口烧瓶中加入5.9212g(10mmol)杂萘-二硝基-1-酞嗪酮、0.2mol的水合肼、2g钯碳和29ml二氧六环,此时固含量在20%。在氮气保护下加热回流12h。过滤除去钯碳后减压蒸馏浓缩,再出料于去离子水中,过滤得到产物杂萘-二氨基-1-酞嗪酮,收率为92%,纯度为99%,结构如下:
实施例7:杂萘-二氨基-1-酞嗪酮与4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐制备聚酰亚胺
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50ml三颈烧瓶中,在氮气的保护下,加入3.0mmol的杂萘-二氨基-1-酞嗪酮、18ml的n,n-二甲基乙酰胺,待杂萘-二氨基-1-酞嗪酮全部溶解后,加入3.0mmol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐,此时体系的固含量约为15%。在室温下反应24h,形成高粘度的的聚酰胺酸。向反应体系中逐滴滴加2ml吡啶和4ml乙酸酐,升温至60℃,维持温度反应24h,然后停止加热自然冷却,出料于200ml去离子水中,乙醇回流洗涤3次,在真空烘箱中以80℃烘干,得到2.3768g的目标聚合物pi-1,收率为97%,得到的产物结构如下式:
实施例8:杂萘-二氨基-1-酞嗪酮与3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50ml三颈烧瓶中,在氮气的保护下,加入3.3mmol的杂萘-二氨基-1-酞嗪酮、17ml的n,n-二甲基乙酰胺,待杂萘-二氨基-1-酞嗪酮全部溶解后,加入3.3mmol的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐,此时体系的固含量为15%。在室温下反应24h,形成高粘度的的聚酰胺酸。向反应体系中逐滴滴加2ml吡啶和4ml乙酸酐,升温至60℃,维持温度反应24h,然后停止加热自然冷却,出料于200ml去离子水中,乙醇回流洗涤3次,在真空烘箱中以80℃烘干,得到2.2966g的目标聚合物聚酰亚胺pi-2,聚合度为80~100,收率为96%,得到的产物结构如下式:
实施例9:杂萘-二氨基-1-酞嗪酮与4,4'-(4,4'-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐制备聚酰亚胺
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50ml三颈烧瓶中,在氮气的保护下,加入3.2mmol的杂萘-二氨基-1-酞嗪酮、17ml的n,n-二甲基乙酰胺,待杂萘-二氨基-1-酞嗪酮全部溶解后,加入3.2mmol的4,4'-(4,4'-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐,此时体系的固含量为15%。在室温下反应24h,形成高粘度的的聚酰胺酸。向反应体系中逐滴滴加2ml吡啶和4ml乙酸酐,升温至60℃,维持温度反应24h,然后停止加热自然冷却,出料于200ml去离子水中,乙醇回流洗涤3次,在真空烘箱中以80℃烘干,得到2.2827g的目标聚合物pi-3,收率为98%,得到的产物结构如下式:
结构表征
通过tlc对实施例6反应最终的产物进行点板可知,实施例6得到的为混合物,但是由于混合物的极性相差特别小,用核磁检测时发现为一种单一物质。实施例6制备得到的杂萘-二氨基-1-酞嗪酮的红外谱图和核磁谱图如图1~图3所示,结果如图1、图2和图3所示,其中图1为红外谱图,图2为氢谱核磁谱图,图3为碳谱核磁谱图。以图2中的结构式为代表,将图2中的结构式与核磁特征峰进行对应。由图1、图2和图3可知,本发明实施例6制备得到的产物具有式i所示结构。
性能测试
(一)溶解性测试
对实施例7~9制备的聚酰亚胺的溶解性进行测试,测试方法为:室温下称取10mg聚酰亚胺分别加入dmac、dmf、nmp、dmso、thf、chcl3和1,4-二氧六环中,聚酰亚胺在不同溶剂中的浓度为10mg/ml,放置12h后观察聚酰亚胺的溶解情况。测试结果如表1所示,表1中: :室温全溶; :加热到50℃全溶。
表1实施例7~9的聚酰亚胺的溶解性
由表1测试结果可知,本发明提供的酞嗪酮二胺单体制备得到的聚酰亚胺具有较好的溶解性。本发明提供的酞嗪酮二胺单体结构上含有极性基团叔氨基,在制备得到的聚酰亚胺中,仍保留了叔氨基,极性基团叔氨基可以增加与有机溶剂的相互作用,进而提高了聚酰亚胺的溶解性,使由本发明所述酞嗪酮二胺单体制备得到的聚酰亚胺在大多数极性溶剂中都表现很好的溶解性。
(二)气体分离性测试
将本发明实施例7~9制备得到的聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜,具体的制备方法为:
将聚酰亚胺以15wt%的质量浓度溶于n,n-二甲基乙酰胺中,加压通过0.45μm的teflon过滤器,除去不溶物得到均匀聚酰亚胺溶液,将该溶液均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上,单位面积上涂0.07ml/cm2,置于烘箱中采用程序升温,依次通过60℃保温4h、90℃保温12h、120℃保温4h和150℃保温4h,每个阶段的升温速率8℃/min,处理后,自然冷却到室温得透明聚酰亚胺薄膜。
对实施例7~9所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜进行气体分离测试,测试结果如表2所示,测试方法为:
对本发明制备的聚酰亚胺的气体分离性能进行测试,测试方法为:采用压差法(恒体积变压强法)测试聚合物薄膜的气体渗透性质。在测试的过程中,将测试薄膜用环氧树脂密封在测试池内,上游压力设置为2atm,并将下游抽至真空,待下游压力稳定一段时间后,在35℃下进行测试,用气体渗透系数来表征聚合物薄膜对气体的分离效果,气体分离系数表示理想气体的选择性。
表2实施例7~9聚酰亚胺薄膜的气体分离性能
由表2可知,本发明提供的聚酰亚胺薄膜,具有较好的气体分离性能,具体的对氮气的渗透系数为2.68~3.14barrer,对甲烷的渗透系数为2.92~3.25barrer,对氧气的渗透系数为13.96~14.42barrer,对二氧化碳的渗透系数为49.66~56.22barrer。由此说明本发明提供的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜对气体的渗透率较高。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜对二氧化碳和氮气混合气体的气体分离系数为17.1~19.5,对二氧化碳和甲烷混合气体的气体分离系数为16.5~18.6,对氧气和氮气混合气体的气体分离系数为4.5~5.2。在本发明中,气体分离系数的计算方法为αa/b=pa/pb,pa和pb分别为a和b两种气体的渗透系数。由此说明,本发明提供的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜对气体的选择性较高,即本发明提供的聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜后,在保证良好选择性的同时,具有渗透率高的特点。
综上所述,本发明提供的酞嗪酮二胺单体制备得到的聚酰亚胺在dmac、dmf、nmp、dmso、thf、chcl3和1,4-二氧六环中具有较好的溶解性,而且由本发明所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜在气体分离领域,能够保证良好选择性的同时,具有渗透率高的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种酞嗪酮二胺单体,具有式i所示结构:
2.酞嗪酮二胺混合单体,其特征在于,包括权利要求1所述酞嗪酮二胺单体中的四种化合物,所述四种化合物分别具有式ii-1~式ii-4所示结构:
3.酞嗪酮二胺单体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2-碘苯甲酸甲酯、3,4-二甲氧基苯甲醛和水合肼在芳烃溶剂中进行混合反应,得到4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮;
(2)将步骤(1)得到的4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮、4-氟-1,2-二甲氧基苯和催化剂在水中进行亲核取代反应,得到4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;所述催化剂为碳酸钾或碳酸铯;
(3)将步骤(2)得到的4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮溶于极性有机溶剂中,在低温和保护气体条件下,滴加三溴化硼,进行脱甲基反应,得到4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;所述低温的温度为-20~-6℃;
(4)将步骤(3)得到的4-(3,4-四羟基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮与氧化剂在二氯甲烷中进行氧化反应,得到4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮;
(5)将步骤(4)得到的4-(3,4-四羰基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和4-硝基邻苯二胺在二甲基亚砜中进行脱水反应,得到杂萘-二硝基-1-酞嗪酮;
(6)保护气氛下,将步骤(5)得到的杂萘-二硝基-1-酞嗪酮、水合肼和钯碳在二氧六环中进行还原反应,得到式i所示酞嗪酮二胺单体;所述式i的结构式为:
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中2-碘苯甲酸甲酯、3,4-二甲氧基苯甲醛和水合肼的摩尔比为1:1~3:14~16;所述混合反应的温度为100~130℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中4-(3,4-二甲氧基苯基)杂萘-1-酞嗪酮和4-氟-1,2-二甲氧基苯的摩尔比为1:1~1.2;所述亲核取代反应的温度为80~100℃,时间为12~15h。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中4-(3,4-四甲氧基二苯基)杂萘-1-酞嗪酮和三溴化硼的摩尔比为1:1.5~2;所述脱甲基反应的温度为-12~-4℃,时间为1~6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中氧化剂为四正丁基铵铬酸盐或重铬酸盐,所述氧化反应的温度为25~35℃,时间为15~20min。
8.一种聚酰亚胺的制备方法,包括以下步骤:
(i)在氮气保护下,将二酐单体和酞嗪酮二胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应,得到聚酰胺酸溶液;所述酞嗪酮二胺单体为权利要求1所述酞嗪酮二胺单体或权利要求2所述酞嗪酮二胺混合单体;
(ii)将所述步骤(i)得到的聚酰胺酸溶液与催化剂和脱水剂混合,进行亚胺化反应,得到聚酰亚胺。
9.权利要求8所述方法制备得到的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺具有式a所示结构:
式a中
所述聚酰亚胺的聚合度为80~100。
10.由权利要求9所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜。
技术总结