本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以咔唑为核心的有机化合物及其制备方法和其应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。
应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。
构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种以以咔唑为核心的有机化合物及其应用。本发明提供的有机化合物不易结晶，其具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的homo能级，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。
具体技术方案如下：一种以咔唑为核心的有机化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
其中，所述a表示为数字1、2或3；
所述r1、r2、r3分别独立地表示为取代或未取代苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基中的任一种；r1、r2、r3相同或者不同；
所述l、l1分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基中的任一种；
所述ar1独立的表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
通式(2)和通式(3)中，所述l2和l3分别独立的表示为单键、取代或取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的亚三亚苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的亚萘啶基中的任一种；
所述x1、x2、x3分别独立的表示为-o-、-s-、-c(r4)(r5)-或-n(r6)-，x2、x3还可以表示为单键，当x1表示为-n(r6)-时，x2不表示为单键；
所述z、z1分别独立的表为示氮原子或c-r7；且与基团l、l1键合处的基团z表示为碳原子，与基团l2键合处的基团z1表示为碳原子；
所述r4～r6分别独立的表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；且其中r4与r5可相互键结成环；
所述r7表示为氢原子、卤素、氰基、c1-20的烷基、c2-20的烯烃基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；且相邻两个或多个r7可相互形成单环、脂族多环或芳族多环；
所述可取代基团的取代基任选自卤素、氰基、c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
作为本发明进一步改进，所述r4～r6分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基；
所述r7分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基中的一种或多种。
作为本发明进一步改进，所述有机化合物结构如式ⅰ或ⅱ所示：
作为本发明进一步改进，所述化合物具体结构为：
本发明的第二个方面是提供一种上述的有机化合物的制备方法，具有这样的特征，
具体制备过程包括以下步骤：
1)将原料a与原料b加入甲苯中进行溶解，其中，所述甲苯用量为每克原料a使用30～50ml甲苯，所述原料a与原料b的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
2)向步骤1)的反应体系中加入pd(pph3)4和碳酸钠，其中，所述pd(pph3)4与原料a的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料a的摩尔比为(1.5～3.0):1，得到混合溶液；
3)在氮气保护下，将步骤2)中得到的混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体c；
4)将步骤3)中得到的中间体c与原料d加入甲苯中进行溶解，其中，所述甲苯用量为每克中间体c使用30-50ml甲苯，所述中间体c与原料d的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
5)向步骤4)的反应体系中加入pd(pph3)4和碳酸钠，其中，所述pd(pph3)4与中间体c的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与中间体c的摩尔比为(1.5～3.0):1，得到混合溶液；
6)在氮气保护下，将步骤5)中得到的混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体e。
7)将中间体e与中间体f加入甲苯中溶解，其中，所述甲苯用量为每克中间体e使用30～50ml甲苯，所述中间体e与中间体f的摩尔比为1:(1.0～1.5)；
8)向步骤7)中的反应体系中加入pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠；所述pd2(dba)3与中间体e的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体e的摩尔比为(0.005～0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体e的摩尔比为(1.5～3.0):1，得到混合液；
9)在惰性气体的保护下，将步骤8)中得到的混合溶液于95～110℃的温度条件下反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物1。
本发明的第三个方面是提供上述含咔唑的有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括至少一层功能层，上述功能层含有上述含咔唑的有机化合物。
本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，具有这样的特征，上述空穴传输层或电子阻挡层含有上述含咔唑的有机化合物。
本发明的第六个方面是提供一种有机电致发光器件，包括发光层，具有这样的特征，上述发光层含有上述含咔唑的有机化合物。
本发明的第七个方面是提供一种照明或显示元件，具有这样的特征，包括上述的有机电致发光器件。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的化合物以咔唑为核心，连接对称或不对称的四条支链，且各支链均具有较强的刚性，材料成膜后，各支链可相互交叉形成致密性高的膜层，从而使膜层具有较高的稳定性，从而提高器件的使用寿命。
同时，本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为oled发光器件的发光功能层材料使用时，含咔唑的母核结构搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
专利jp2013115087a公开的化合物h5虽然与本发明化合物结构相似，但是本发明化合物支链呈放射状，使得分子间的距离变大，分子间相互作用力减弱，分子间相互作用力越小，越容易克服分子间作用力蒸至基板上，因此可以降低蒸镀温度，所以相比于已公开结构本发明化合物具有较低的蒸镀温度，从而使得材料的工业加工窗口变宽。
专利kr1020140087882a公开的化合物6-1与本发明化合物也比较相似，支链也呈星形结构，但是咔唑的三号位具有较高的自旋密度，活性相对比较高，容易发生进一步反应，将其应用于oled器件后，由于电流或热影响，容易断键产生分子离子或其他杂质，正负离子或杂质的存在，会直接影响到器件的使用寿命，进而加速器件的寿命衰减，而本发明化合物在咔唑上进行了取代，具有较好的稳定性，因而应用本发明化合物的器件具有更长的使用寿命。
本发明的化合物在oled器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
附图中：1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1：中间体e的合成：
(1)在氮气氛围下，称取原料a和原料b溶解于甲苯中，然后加入pd(pph3)4和碳酸钠，搅拌混合物，将上述反应的混合溶液加热至95～110℃，加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体c；
其中，所述原料a与原料b的摩尔比为1:(1.0～1.5)，所述pd(pph3)4与原料a的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与原料a的摩尔比为(1.5～3.0):1；
(2)在氮气氛围下，称取中间体c和原料d溶解于甲苯中，然后加入pd(pph3)4和碳酸钠，搅拌混合物，将上述反应的混合溶液加热至95～110℃，加热回流10～24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体e；
其中，所述中间体c与原料d的摩尔比为1:(1.0～1.5)，所述pd(pph3)4与中间体c的摩尔比为(0.005～0.01):1，所述碳酸钠与中间体c的摩尔比为(1.5～3.0):1；
以中间体e1的合成为例：
(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a1，0.012mol原料b1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molpd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体c1，hplc纯度98.3％，收率69.5％；
(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体c1，0.012mol原料b1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol碳酸钠，1×10-4molpd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物e1，hplc纯度99.4％，收率66.7％；
元素分析结构(分子式c24h17n)：理论值c,90.25；h,5.36；n,4.39；测试值：c,90.26；h,5.37；n,4.37。esi-ms(m/z)(m )：理论值为319.41，实测值为319.55。
根据实施例1中制备中间体e1的方法来制备中间e，其原料对应替换使用如下表1所示：
表1
实施2：中间体f的合成：
以原料1和原料2为原料，乙二醇二甲醚为溶剂，在氮气的氛围下向反应体系中加入pdcl2(pph3)2和2～2.5m碳酸钾水溶液，除氧30分钟后，60℃下反应5～8h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间产物m；所述乙二醇二甲醚的用量为每克原料1使用50～80ml；所述原料1与原料2的摩尔比为1:0.8～1；所述pdcl2(pph3)2与原料1的摩尔比为0.005～0.01:1；所述碳酸钾与原料1的摩尔比为2～2.5:1；
以原料3和中间体m为原料，乙二醇二甲醚为溶剂，在氮气的氛围下向反应体系中加入pdcl2(pph3)2和2～2.5m碳酸钾水溶液，除氧30分钟后，60℃下反应5～8h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间产物f；所述乙二醇二甲醚的用量为每克原料3使用50～80ml；所述原料3与中间产物m的摩尔比为1:0.8～1；所述pdcl2(pph3)2与原料3的摩尔比为0.005～0.01:1；所述碳酸钾与原料3的摩尔比为2～2.5:1；
以中间体f1的合成为例：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1-1，0.008mol原料2-1，100ml乙二醇二甲醚搅拌混合，然后加入5×10-5molpdcl2(pph3)2，20ml2m碳酸钾水溶液，加热至60℃，回流反应10小时，取样点板，显示无原料1-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间产物m1，hplc纯度99.52％，收率70.1％；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间产物m1，0.008mol原料3-1，100ml乙二醇二甲醚搅拌混合，然后加入5×10-5molpdcl2(pph3)2，20ml2m碳酸钾水溶液，加热至60℃，回流反应10小时，取样点板，显示无中间产物m1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间产物f1，hplc纯度99.34％，收率67.8％；
元素分析结构(分子式c24h15io)：理论值：c,64.59；h,3.39；i,28.44；o,3.58；测试值：c,64.57；h,3.38；i,28.45；o,3.60。esi-ms(m/z)(m )：理论值为446.29，实测值为446.43。
根据实施例2中制备中间体f1的方法来制备中间f，其原料对应替换使用如下表2所示：
表2
实施例3：化合物1的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体e1，0.012mol中间体f1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molpd2(dba)3，5×10-5molp(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无碘代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.43％，收率73.9％。元素分析结构(分子式c48h31no)：理论值:c,90.40；h,4.90；n,2.20；o,2.51；测试值:c,90.42；h,4.91；n,2.18；o,2.53。hplc-ms：材料分子量为637.78，实测分子量637.89。
实施例4：化合物2的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体f2代替中间体f1；元素分析结构(分子式c48h31no)：理论值:c,90.40；h,4.90；n,2.20；o,2.51；测试值:c,90.42；h,4.91；n,2.18；o,2.53。hplc-ms：材料分子量为637.78，实测分子量637.89。
实施例5：化合物6的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体f3代替中间体f1；元素分析结构(分子式c52h33no)：理论值:c,90.40；h,4.90；n,2.20；o,2.51；测试值:c,90.42；h,4.91；n,2.18；o,2.53。hplc-ms：材料分子量为687.84，实测分子量687.89。
实施例6:化合物14的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e2代替中间体e1，中间体f3代替中间体f1；元素分析结构(分子式c56h35no)：理论值:c,91.15；h,4.78；n,1.90；o,2.17；测试值:c,91.17；h,4.79；n,1.89；o,2.15。hplc-ms：材料分子量为737.90，实测分子量737.98。
实施例7：化合物22的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e3代替中间体e1，中间体f2代替中间体f1；元素分析结构(分子式c56h35no)：理论值:c,91.15；h,4.78；n,1.90；o,2.17；测试值:c,91.17；h,4.76；n,1.91；o,2.16。hplc-ms：材料分子量为737.90，实测分子量737.98。
实施例8：化合物30的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体f5代替中间体f1；元素分析结构(分子式c52h33no)：理论值:c,90.80；h,4.84；n,2.04；o,2.33；测试值:c,90.82；h,4.85；n,2.03；o,2.35。hplc-ms：材料分子量为687.84，实测分子量687.92。
实施例9：化合物50的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体f6代替中间体f1；元素分析结构(分子式c56h35no)：理论值:c,91.15；h,4.78；n,1.90；o,2.17；测试值:c,91.17；h,4.76；n,1.88；o,2.19。hplc-ms：材料分子量为737.90，实测分子量737.97。
实施例10：化合物59的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e4代替中间体e1，中间体f2代替中间体f1；元素分析结构(分子式c60h39no)：理论值:c,91.23；h,4.98；n,1.77；o,2.03；测试值:c,91.24；h,4.99；n,1.76；o,2.02。hplc-ms：材料分子量为789.98，实测分子量790.07。
实施例11：化合物61的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e5代替中间体e1，中间体f4代替中间体f1；元素分析结构(分子式c64h41no)：理论值:c,91.51；h,4.92；n,1.67；o,1.90；测试值:c,91.52；h,4.93；n,1.66；o,1.89。hplc-ms：材料分子量为840.04，实测分子量840.17。
实施例12：化合物65的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e6代替中间体e1，中间体f4代替中间体f1；元素分析结构(分子式c64h41no)：理论值:c,91.51；h,4.92；n,1.67；o,1.90；测试值:c,91.52；h,4.93；n,1.66；o,1.89。hplc-ms：材料分子量为840.04，实测分子量840.17。
实施例13：化合物76的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e7代替中间体e1，中间体f7代替中间体f1；元素分析结构(分子式c60h40n2)：理论值:c,91.34；h,5.11；n,3.55；测试值:c,91.36；h,5.10；n,3.54。hplc-ms：材料分子量为788.99，实测分子量789.05。
实施例14：化合物89的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体f8代替中间体f1；元素分析结构(分子式c58h37no)：理论值:c,91.19；h,4.88；n,1.83；o,2.09；测试值:c,91.17；h,4.86；n,1.85；o,2.11。hplc-ms：材料分子量为763.94，实测分子量764.03。
实施例15：化合物97的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e2代替中间体e1，中间体f9代替中间体f1；元素分析结构(分子式c58h37no)：理论值:c,91.19；h,4.88；n,1.83；o,2.09；测试值:c,91.20；h,4.89；n,1.84；o,2.20。hplc-ms：材料分子量为763.94，实测分子量764.07。
实施例16：化合物108的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e8代替中间体e1，中间体f10代替中间体f1；元素分析结构(分子式c58h38n2)：理论值:c,91.31；h,5.02；n,3.67；测试值:c,91.32；h,5.03；n,3.65。hplc-ms：材料分子量为762.96，实测分子量763.05。
实施例17：化合物118的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体f11代替中间体f1；元素分析结构(分子式c51h33n3)：理论值:c,89.05；h,4.84；n,6.11；测试值:c,89.07；h,4.83；n,6.10。hplc-ms：材料分子量为687.85，实测分子量687.94。
实施例18：化合物125的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e2代替中间体e1，中间体f12代替中间体f1；元素分析结构(分子式c55h35n3)：理论值:c,89.52；h,4.78；n,5.69；测试值:c,89.53；h,4.79；n,5.。hplc-ms：材料分子量为737.91，实测分子量737.96。
实施例19：化合物138的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e2代替中间体e1，中间体f13代替中间体f1；元素分析结构(分子式c58h38n2)：理论值:c,91.31；h,5.02；n,3.67；测试值:c,91.32；h,5.01；n,3.67。hplc-ms：材料分子量为762.96，实测分子量763.07。
实施例20：化合物142的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体e9代替中间体e1；元素分析结构(分子式c47h30n2o)：理论值:c,88.38；h,4.73；n,4.39；o,2.50；测试值:c,88.39；h,4.72；n,4.38；o,2.51。hplc-ms：材料分子量为638.77，实测分子量638.89。
实施例21：化合物151的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体f14代替中间体f1；元素分析结构(分子式c60h39no)：理论值:c,91.23；h,4.98；n,1.77；o,2.03；测试值:c,91.25；h,4.97；n,1.75；o,2.05。hplc-ms：材料分子量为789.98，实测分子量790.04。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为空穴传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、t1能级、homo能级的测试，检测结果如表3所示：
表3
注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；最高占据分子轨道homo能级是由光电子能谱(ips3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的t1能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率；合适的homo能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压。因此，本发明含咔唑的有机化合物用于oled器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
利用gaussian16软件，采用b3lyp/6-31g(d)方法计算得到两个分子之间的排布方式以及相互作用能，分子间的相互作用能数值越小，说明分子所释放出的能量越多，分子间相互作用力越大，分子间就越稳定，越不容易分离。本发明化合物2与专利jp2013115087a公开的化合物h5的对比结果如表4所示：
表4
由表4数据可以看出对比化合物h5分子间相互作用力较大，将对比化合物用于电致发光器件时，会对器件的显示效果造成不利的影响，这是因为对比化合物作为oled器件使用时，使用的成膜方式是蒸镀的方式，分子间的相互作用力过大的有机化合物在加热蒸镀时，为克服分子间作用力，蒸镀温度会明显提高，蒸镀温度过高会导致有机分子的分解从而产生杂质，降低器件使用寿命；而本发明申请中化合物分子间相互作用力相对较小，容易克服分子间作用力而蒸发至基板上，因此可以降低蒸镀温度，从而解决了对比化合物分子因蒸镀温度过高而导致有机分子分解问题，因此，本发明申请化合物应用于器件后因有机物高纯度而具有较好的显示及长寿命效果，本发明申请的化合物在应用于器件时，具有更好的使用性能。
使用gauss16package；b3ylp/6-31g*对分子结构进行频率优化；优化后的文件采用multiwfn.exe进行分析，得到相应的自旋密度，本发明化合物2与专利kr1020140087882a公开的化合物6-1的对比结果如表5所示：
表5
自旋密度分布可反映材料结构的稳定性，若自旋密度数值越大，则表示材料稳定性越差，根据计算结果，对比结构中咔唑环中三号位的c-h键自旋密度为0.15264，活性较高，容易进一步发生反应，将其再应用于oled器件后，由于电流或热影响，氢键不稳定，容易断键产生分子离子或其他杂质，正负离子或杂质的存在，会直接影响到器件的使用寿命，进而加速器件的寿命衰减，因此本发明申请化合物应用于oled器件时，比应用对比化合物的oled器件具有更好的使用寿命；可见，本发明所示化合物，具有较好的稳定性。
以下通过器件实施例1-28和比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-28和器件比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的结构组成如表6所示。各实施例所得器件的性能测试结果如表7所示。
器件实施例1
透明基板层/ito阳极层/空穴注入层(hat-cn，厚度10nm)/空穴传输层(ht-1，厚度60nm)/电子阻挡层(化合物1，厚度20nm)/发光层(gh1、gh2和gd-1按照45:45:10的重量比混掺，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层(et-1和liq，按照1:1的重量比混掺，厚度40nm)/电子注入层(lif，厚度1nm)/阴极层(mg和ag，按照9:1的重量比混掺，厚度15nm)/cpl层(化合物cp-1，厚度70nm)。
具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的hat-cn作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀20nm厚度的化合物1作为电子阻挡层。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用gh-1、gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为et-1和liq。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的cp-1，作为cpl层10。如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。
表6
所得电致发光器件的检测数据见表7所示。
表7
lt97指的是在电流密度为10m/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；
寿命测试系统为韩国脉冲科学m600型oled器件寿命测试仪。
由表7的结果可以看出本发明有机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、7、17和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表8和图2所示。
表8
从表8和图2的数据可知，器件实施例1、7、17为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种以咔唑为核心的有机化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(1)所示：
其中，所述a表示为数字1、2或3；
所述r1、r2、r3分别独立地表示为取代或未取代苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘啶基中的任一种；r1、r2、r3相同或者不同；
所述l、l1分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基中的任一种；
所述ar1独立的表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
通式(2)和通式(3)中，所述l2和l3分别独立的表示为单键、取代或取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的亚三亚苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的亚萘啶基中的任一种；
所述x1、x2、x3分别独立的表示为-o-、-s-、-c(r4)(r5)-或-n(r6)-，x2、x3还可以表示为单键，当x1表示为-n(r6)-时，x2不表示为单键；
所述z、z1分别独立的表为示氮原子或c-r7；且与基团l、l1键合处的基团z表示为碳原子，与基团l2键合处的基团z1表示为碳原子；
所述r4～r6分别独立的表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；且其中r4与r5可相互键结成环；
所述r7表示为氢原子、卤素、氰基、c1-20的烷基、c2-20的烯烃基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；且相邻两个或多个r7可相互形成单环、脂族多环或芳族多环；
所述可取代基团的取代基任选自卤素、氰基、c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述r4～r6分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基；
所述r7分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物结构如式ⅰ或ⅱ所示：
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物具体结构为：
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层材料含有如权利要求1-4任一项所述的以咔唑为核心的化合物。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的电子阻挡层或空穴传输层材料含有如权利要求1-4任一项所述以咔唑为核心的化合物。
7.一种照明或显示元件，其特征在于，包括权利要求5-6任一项所述的有机电致发光器件。
技术总结