本发明属于杀虫剂领域，具体涉及一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物与制备方法和用途。
背景技术：
：杀虫、杀螨剂在农药中具有较大比重，使用杀虫、杀螨剂可以有效防治虫螨在农业所造成的危害，大大提高了粮食产量。在农、林、牧、副、渔以及公共卫生等各行业的实现过程中，杀虫杀螨剂都发挥着重要作用。许多传统杀虫杀螨剂存在毒性高、用量大、抗药性以及环境污染等问题，使得研究开发结构新颖、高效低毒、对生态环境友好安全的杀虫杀螨剂是长期需要而又至关重要的课题。酚类化合物在医药和农药化学中的巨大潜力已引起关注。许多含有酚结构的化合物已发现具有广泛的医药活性，例如抗氧化、消炎、抗癌、抗增殖、抗肿瘤、细胞毒性、抗菌等。一些苯酚类衍生物还具有农药活性，例如：dnoc可用作除草和杀菌剂；丁香酚是一种天然的杀螨剂和杀菌剂；二氯苯酚和香芹酚具有杀菌活性。虽然已有报道萘酚类化合物如甲氧半棉酚、棉酚、棉酚希夫碱衍生物具有杀虫、抑菌及抗植物烟草花叶病毒病方面的活性(us6773727；j.agric.foodchem.2002,50:7017-7021；j.agric.foodchem.2012,60:2740-2745；cn108285424a)，但具有农药活性的萘酚类结构相对较为少见。为研究开发具有优良杀虫杀螨活性的结构新颖化合物，我们设计合成了一类未见文献报道的含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物。在现有技术中，如本发明所示的含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物的制备及其杀虫杀螨活性未见公开。技术实现要素：本发明的目的在于提供一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物及其制备方法，该萘酚衍生物可应用于农业虫、螨害的防治。本发明提供的一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物，具有如通式i所示的结构式：式中：xm是h或单或多取代的官能团，其中的官能团包括卤素、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、氰基和硝基；het是单取代、多取代、未取代的杂芳基、联杂芳基、苯并杂芳基或稠杂芳基，该单取代基或多取代基是低级烷基、芳基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、卤素、氰基或硝基；杂芳基是含多个n杂原子的5元环或6元环，或同时含1个或多个o、s、n杂原子的5元环或6元环，包括：吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑、嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪；联杂芳基是由含1个或多个o、s、n杂原子的五元环或六元环两两直接相连而成，包括：呋喃连呋喃、噻吩连噻吩、吡咯连吡咯、呋喃连噻吩、呋喃连吡咯、噻吩连吡咯、呋喃连咪唑、噻吩连咪唑、吡咯连咪唑、咪唑连咪唑、呋喃连噁唑、噻吩连噁唑、吡咯连噁唑、呋喃连异噁唑、噻吩连异噁唑、吡咯连异噁唑、呋喃连异噻唑、噻吩连异噻唑、吡咯连异噻唑、呋喃连吡唑、噻吩连吡唑、吡咯连吡唑、吡唑连吡唑、咪唑连吡唑、噁唑连吡唑、噻唑连吡唑、异噁唑连吡唑、异噻唑连吡唑、三唑连吡唑、吡啶连吡唑、嘧啶连吡唑、吡嗪连吡唑、哒嗪连吡唑、三嗪连吡唑、呋喃连吡啶、噻吩连吡啶、吡咯连吡啶、咪唑连吡啶、吡啶连吡啶、呋喃连嘧啶、噻吩连嘧啶、吡咯连嘧啶、咪唑连嘧啶和吡啶连嘧啶；苯并杂芳基是由苯环和含1个或多个o、s、n杂原子的五元环或六元环并合而成，包括：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉和苯并三嗪；稠杂芳基是由含1个或多个o、s、n杂原子的五元环或六元环两两并合而成，包括：呋喃并呋喃、噻吩并噻吩、吡咯并吡咯、噻吩并呋喃、呋喃并吡咯、噻吩并吡咯、呋喃并吡唑、呋喃并咪唑、呋喃并噁唑、呋喃并噻唑、呋喃并异噁唑、呋喃并异噻唑、呋喃并三唑、噻吩并吡唑、噻吩并咪唑、噻吩并噁唑、噻吩并噻唑、噻吩并异噁唑、噻吩并异噻唑、噻吩并三唑、吡咯并吡唑、吡咯并咪唑、吡咯并噁唑、吡咯并噻唑、吡咯并异噁唑、吡咯并异噻唑、吡咯并三唑、吡唑并噁唑、吡唑并噻唑、吡唑并异噁唑、吡唑并异噻唑、咪唑并吡唑、吡唑并吡唑、吡唑并三唑、咪唑并噁唑、咪唑并噻唑、咪唑并异噁唑、咪唑并异噻唑、咪唑并咪唑、咪唑并三唑、噁唑并三唑、噻唑并三唑、异噁唑并三唑、异噻唑并三唑、三唑并三唑、呋喃并吡啶、噻吩并吡啶、吡咯并吡啶、吡唑并吡啶、咪唑并吡啶、噁唑并吡啶、噻唑并吡啶、异噁唑并吡啶、异噻唑并吡啶、三唑并吡啶、呋喃并嘧啶、噻吩并嘧啶、吡咯并嘧啶、吡唑并嘧啶、咪唑并嘧啶、噁唑并嘧啶、噻唑并嘧啶、异噁唑并嘧啶、异噻唑并嘧啶、三唑并嘧啶、呋喃并吡嗪、噻吩并吡嗪、吡咯并吡嗪、吡唑并吡嗪、咪唑并吡嗪、噁唑并吡嗪、噻唑并吡嗪、异噁唑并吡嗪、异噻唑并吡嗪、三唑并吡嗪、吡啶并吡嗪、呋喃并哒嗪、噻吩并哒嗪、吡咯并哒嗪、吡唑并哒嗪、咪唑并哒嗪、噁唑并哒嗪、噻唑并哒嗪、异噁唑并哒嗪、异噻唑并哒嗪、三唑并哒嗪和吡啶并哒嗪；芳基主要是苯基，其苯环上还可以带有单个或多个取代基，该取代基是低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、卤素、氰基或硝基；r1是h、卤素、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、氰基或硝基；r2是h、卤素、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、氰基或硝基；在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般定义如下：所述的卤素为氟、氯、溴或碘；术语“低级烷基”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基；术语“低级烷氧基”为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基或环己氧基；术语“低级烷硫基”为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基或环己硫基；术语“低级卤代烷基”的碳骨架与之所定义的低级烷基中的相同，在此前提下低级卤代烷基是在低级烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代。本发明的通式i化合物，可由如下反应式所示的方法制备：式中xm、het、r1、r2具有上述所给定义。该制备方法的步骤如下：式ii、式iii和式iv的化合物先不用溶剂，直接混合均匀，于100-125℃温度下反应0.8-2小时，然后降温至70-90℃加入有机溶剂，在此温度搅拌5-10分钟后降至室温，抽滤，所得固体直接用有机溶剂洗涤(体系降温后无固体析出的用柱层析纯化)即制得式i的化合物。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈或1,4-二氧六环；所述式ii、式iii、式iv的化合物的摩尔比为1∶1.1∶1。各种杂芳香醛(通式iii)的部分化合物有市售，部分化合物的制备可以参考如下文献中的方法进行：phosphorussulfursiliconrelat.elem.,2014,189,483-491；pharm.chem.j.,1970,4,138-143；tetrahedronlett.,2012,53,4206-4208；j.org.chem.,2014,10,1759-1764；j.am.chem.soc.,1944,66,735-738；pestmanag.sci.,2018,74,726-736。本发明的通式i化合物具有高杀虫杀螨活性，对农业虫、螨害如东方粘虫、小菜蛾、玉米螟、朱砂叶螨有很好的控制效果。因此，本发明还包括通式i化合物用于控制虫、螨害的用途。即所述的含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物用于制备农用杀虫杀螨剂的用途。特别是所述的含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物用于制备杀灭粘虫、小菜蛾、玉米螟、朱砂叶螨的杀虫杀螨剂的用途。本发明还包括以通式i化合物作为活性组分的杀虫杀螨组合物。该杀虫杀螨组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。本发明的优点和有益效果：本发明提供了一类结构新颖的含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物，该衍生物具有高杀虫杀螨活性，对害虫害螨如东方粘虫、小菜蛾、玉米螟、朱砂叶螨等有很好的控制效果，可作为杀虫杀螨组合物的活性组分，用于制备农用杀虫杀螨剂，可应用于虫、螨害的防治。具体实施方式以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好地理解本发明的内容乃体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。实施例1化合物1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(1,3,5-三甲基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(03)的制备方法。50ml圆底烧瓶中将萘-2-酚(1mmol)、1,3,5-三甲基-1h-吡唑-4-甲醛(1.1mmol)和苯并[d]噻唑-2-胺(1mmol)混合均匀，置于油浴中于110℃温度下反应2小时，然后降温至80℃，加入甲醇搅拌8分钟后恢复至室温，抽滤，甲醇洗涤，得化合物03，白色固体，熔点179-181℃，产率57％。实施例2化合物1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(07)的制备方法。步骤a：制备5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲醛将三氯氧磷(64ml)在0-10℃下滴加到盛有n,n-二甲基甲酰胺(23ml)的250ml三颈瓶中，并搅拌30分钟，然后分批加入2-苯基-5-三氟甲基-2,4-二氢-3h-吡唑-3-酮(0.1mol)。加毕，将反应体系加热到90℃，并搅拌4小时。冷却，反应物倒入冰水(380ml)，继续搅拌15分钟，然后用乙酸乙酯(3×20ml)萃取，合并有机相，分别用饱和nahco3和盐水洗涤，无水na2so4干燥，脱溶后残余物柱层析提纯，得5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲醛，黄色油状物，产率91％。步骤b：制备1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(07)50ml圆底烧瓶中将萘-2-酚(1mmol)、步骤a制备的5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲醛(1.1mmol)和苯并[d]噻唑-2-胺(1mmol)混合均匀，置于油浴中于110℃温度下反应1小时，然后降温至80℃，加入甲醇搅拌5分钟后恢复至室温，抽滤，甲醇洗涤，得化合物07，白色固体，熔点194-196℃，产率92％。实施例3化合物1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(苯并呋喃-2-基)甲基)萘-2-酚(13)的制备方法。50ml圆底烧瓶中将萘-2-酚(1mmol)、苯并呋喃-2-甲醛(1.1mmol)和苯并[d]噻唑-2-胺(1mmol)混合均匀，置于油浴中于110℃温度下反应1小时，然后降温至80℃，加入甲醇搅拌8分钟后恢复至室温，抽滤，甲醇洗涤，得化合物13，黄色固体，熔点166-168℃，产率87％。实施例4化合物1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(6-氯咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基)甲基)萘-2-酚(15)的制备方法。50ml圆底烧瓶中将萘-2-酚(1mmol)、6-氯咪唑并[1,2-a]吡啶-3-甲醛(1.1mmol)和苯并[d]噻唑-2-胺(1mmol)混合均匀，置于油浴中于120℃温度下反应1小时，然后降温至80℃，加入甲醇搅拌10分钟后恢复至室温，抽滤，甲醇洗涤，得化合物15，黄色固体，熔点185-187℃，产率75％。实施例5化合物1-(((6-氯苯并[d]噻唑-2-基)氨基)(2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-基)甲基)萘-2-酚(18)的制备方法。步骤a：制备2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-甲醛1-(2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-基)丁-1,2,3,4-四醇(0.03mol)、高碘酸钠(0.09mol)和水(250ml)的混合物于室温下搅拌24小时，过滤，固体水洗，干燥后重结晶得2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-甲醛，浅黄色晶体，产率69％。步骤b：制备1-(((6-氯苯并[d]噻唑-2-基)氨基)(2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-基)甲基)萘-2-酚(18)50ml圆底烧瓶中将萘-2-酚(1mmol)、2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-甲醛(1.1mmol)和6-氯苯并[d]噻唑-2-胺(1mmol)混合均匀，置于油浴中于125℃温度下反应2小时，然后降温至85℃，加入乙醇搅拌8分钟后恢复至室温，抽滤，乙醇洗涤，得化合物18，白色固体，熔点194-197℃，产率93％。实施例6化合物1-((3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-基)((6-三氟甲基苯并[d]噻唑-2-基)氨基)甲基)萘-2-酚(19)的制备方法。步骤a：制备3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-甲醛将(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-基)甲醇(9.4mmol)溶于二氯甲烷(50ml)，室温下分批加入氯铬酸吡啶(28.1mmol)。反应混合物搅拌过夜，脱除溶剂，残余物柱层析提纯得3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-甲醛，浅黄色固体，产率95％。步骤b：制备1-((3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-基)((6-三氟甲基苯并[d]噻唑-2-基)氨基)甲基)萘-2-酚(19)50ml圆底烧瓶中将萘-2-酚(1mmol)、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-甲醛(1.1mmol)和6-三氟甲基苯并[d]噻唑-2-胺(1mmol)混合均匀，置于油浴中于120℃温度下反应2小时，然后降温至80℃，加入甲醇搅拌8分钟后恢复至室温，抽滤，甲醇洗涤，得化合物19，白色固体，熔点215-218℃，产率60％。表1列出了部分通式i化合物的结构和物理性质。表1表2列出了部分通式i化合物的核磁共振谱数据。表2生物活性测试实例实施例7杀虫活性的测定对东方粘虫(mythimnaseparatawalker)和玉米螟(ostrinianubilalis)的生物活性测定：杀虫活性的测试方法采用叶片浸渍法，供试的东方粘虫和玉米螟是室内用玉米叶饲养的正常群体。将样品用丙酮配制成不同浓度的溶液，浸渍苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入3龄幼虫，重复2-4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫，24小时后随时添加新鲜的玉米叶片。在48小时后观察幼虫的死亡症状。在72小时观察试验结果，以幼虫完全死亡，即触之不动为死亡标准。每个测试实验重复三次。死亡率通过abbott公式进行校正，实验误差为5％以内。对小菜蛾(plutellaxylostellalinnaeus)的生物活性测定：采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法。首先将每个待测样品溶于dmf中，配成浓度为1000mg/l药液，然后用蒸馏水稀释到所需浓度。用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液。每次1片，每个处理共3片。按样品标记顺序依次放在处理纸上，待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型试管内，接入2龄小菜蛾幼虫，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，72h检查结果，以拨针轻触虫体，不动者为死亡。每个测试实验重复三次，计算并校正死亡率。杀螨活性的测定对朱砂叶螨(tetranychuscinnabarinus)(成螨)的生物活性测定：供试验用的矮生菜豆长至两片真叶时，选择长势比较整齐、叶面积4-5平方厘米、柱高10厘米左右的植株接虫，每株虫量控制在60-100头左右。接虫24小时后进行药剂处理。药剂处理采用植株浸渍法，浸渍时间5秒钟。植株从药液中取出后，轻轻抖动，甩掉多余药液，然后移入水培缸中，放置在室温下。处理24小时后在双目镜下检查结果(做三次平行试验取平均值)。杀虫、杀螨活性相对于空白对照以百分比计，分为a、b、c、d四级，死亡率100％-90％为a级，死亡率89％-70％为b级，死亡率69％-50％为c级，死亡率0％-49％为d级。测试结果见表3、表4。表3.化合物对东方粘虫、玉米螟和小菜蛾的杀虫活性级别no.东方粘虫(200mg/l)小菜蛾(200mg/l)玉米螟(200mg/l)01aac02aac03aad04db05db06dad07bad08aad09dad10dad11aa12dad13aac14cad15dad16cad17dad18bad19cbd20c表4.化合物对朱砂叶螨(成螨)的杀螨活性级别no.200mg/l100mg/l08c09aa12aa15cd16bd18d20d。当前第1页1 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技术特征：1.一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物，其特征在于具有如通式i所示的结构式：
式中：
xm是h或单或多取代的官能团，其中的官能团包括卤素、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、氰基和硝基；
het是单取代、多取代、未取代的杂芳基、联杂芳基、苯并杂芳基或稠杂芳基，该单取代基或多取代基是低级烷基、芳基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、卤素、氰基或硝基；杂芳基是含多个n杂原子的5元环或6元环，或同时含1个或多个o、s、n杂原子的5元环或6元环，包括：吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑、嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪；联杂芳基是由含1个或多个o、s、n杂原子的五元环或六元环两两直接相连而成，包括：呋喃连呋喃、噻吩连噻吩、吡咯连吡咯、呋喃连噻吩、呋喃连吡咯、噻吩连吡咯、呋喃连咪唑、噻吩连咪唑、吡咯连咪唑、咪唑连咪唑、呋喃连噁唑、噻吩连噁唑、吡咯连噁唑、呋喃连异噁唑、噻吩连异噁唑、吡咯连异噁唑、呋喃连异噻唑、噻吩连异噻唑、吡咯连异噻唑、呋喃连吡唑、噻吩连吡唑、吡咯连吡唑、吡唑连吡唑、咪唑连吡唑、噁唑连吡唑、噻唑连吡唑、异噁唑连吡唑、异噻唑连吡唑、三唑连吡唑、吡啶连吡唑、嘧啶连吡唑、吡嗪连吡唑、哒嗪连吡唑、三嗪连吡唑、呋喃连吡啶、噻吩连吡啶、吡咯连吡啶、咪唑连吡啶、吡啶连吡啶、呋喃连嘧啶、噻吩连嘧啶、吡咯连嘧啶、咪唑连嘧啶和吡啶连嘧啶；苯并杂芳基是由苯环和含1个或多个o、s、n杂原子的五元环或六元环并合而成，包括：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉和苯并三嗪；稠杂芳基是由含1个或多个o、s、n杂原子的五元环或六元环两两并合而成，包括：呋喃并呋喃、噻吩并噻吩、吡咯并吡咯、噻吩并呋喃、呋喃并吡咯、噻吩并吡咯、呋喃并吡唑、呋喃并咪唑、呋喃并噁唑、呋喃并噻唑、呋喃并异噁唑、呋喃并异噻唑、呋喃并三唑、噻吩并吡唑、噻吩并咪唑、噻吩并噁唑、噻吩并噻唑、噻吩并异噁唑、噻吩并异噻唑、噻吩并三唑、吡咯并吡唑、吡咯并咪唑、吡咯并噁唑、吡咯并噻唑、吡咯并异噁唑、吡咯并异噻唑、吡咯并三唑、吡唑并噁唑、吡唑并噻唑、吡唑并异噁唑、吡唑并异噻唑、咪唑并吡唑、吡唑并吡唑、吡唑并三唑、咪唑并噁唑、咪唑并噻唑、咪唑并异噁唑、咪唑并异噻唑、咪唑并咪唑、咪唑并三唑、噁唑并三唑、噻唑并三唑、异噁唑并三唑、异噻唑并三唑、三唑并三唑、呋喃并吡啶、噻吩并吡啶、吡咯并吡啶、吡唑并吡啶、咪唑并吡啶、噁唑并吡啶、噻唑并吡啶、异噁唑并吡啶、异噻唑并吡啶、三唑并吡啶、呋喃并嘧啶、噻吩并嘧啶、吡咯并嘧啶、吡唑并嘧啶、咪唑并嘧啶、噁唑并嘧啶、噻唑并嘧啶、异噁唑并嘧啶、异噻唑并嘧啶、三唑并嘧啶、呋喃并吡嗪、噻吩并吡嗪、吡咯并吡嗪、吡唑并吡嗪、咪唑并吡嗪、噁唑并吡嗪、噻唑并吡嗪、异噁唑并吡嗪、异噻唑并吡嗪、三唑并吡嗪、吡啶并吡嗪、呋喃并哒嗪、噻吩并哒嗪、吡咯并哒嗪、吡唑并哒嗪、咪唑并哒嗪、噁唑并哒嗪、噻唑并哒嗪、异噁唑并哒嗪、异噻唑并哒嗪、三唑并哒嗪和吡啶并哒嗪；芳基主要是苯基，其苯环上还可以带有单个或多个取代基，该取代基是低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、卤素、氰基或硝基；
r1是h、卤素、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、氰基或硝基；
r2是h、卤素、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、氰基或硝基；
在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般定义如下：
所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
术语“低级烷基”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
术语“低级烷氧基”为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基或环己氧基；
术语“低级烷硫基”为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基或环己硫基；
术语“低级卤代烷基”的碳骨架与之所定义的低级烷基中的相同，在此前提下低级卤代烷基是在低级烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物，其特征在于：
xm是h、卤素、氰基或硝基；
het中所述的单取代基或多取代基是低级烷基、芳基、低级卤代烷基、卤素或氰基；所述杂芳基包括：吡唑、咪唑、三唑和嘧啶；联杂芳基包括：呋喃连吡唑、噻吩连吡唑、吡咯连吡唑、吡唑连吡唑、咪唑连吡唑、噁唑连吡唑、噻唑连吡唑、异噁唑连吡唑、异噻唑连吡唑、吡啶连吡唑和嘧啶连吡唑；苯并杂芳基包括：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并咪唑、喹啉和异喹啉；稠杂芳基包括：呋喃并呋喃、噻吩并噻吩、吡咯并吡咯、噻吩并呋喃、呋喃并吡咯、噻吩并吡咯、呋喃并吡唑、呋喃并咪唑、呋喃并噁唑、呋喃并噻唑、呋喃并异噁唑、呋喃并异噻唑、呋喃并三唑、噻吩并吡唑、噻吩并咪唑、噻吩并噁唑、噻吩并噻唑、噻吩并异噁唑、噻吩并异噻唑、噻吩并三唑、吡咯并吡唑、吡咯并咪唑、吡咯并噁唑、吡咯并噻唑、吡咯并异噁唑、吡咯并异噻唑、吡咯并三唑、吡唑并噁唑、吡唑并噻唑、吡唑并异噁唑、吡唑并异噻唑、咪唑并吡唑、吡唑并吡唑、吡唑并三唑、咪唑并噁唑、咪唑并噻唑、咪唑并异噁唑、咪唑并异噻唑、咪唑并咪唑、咪唑并三唑、噁唑并三唑、噻唑并三唑、异噁唑并三唑、异噻唑并三唑、三唑并三唑、呋喃并吡啶、噻吩并吡啶、吡咯并吡啶、吡唑并吡啶、咪唑并吡啶、噁唑并吡啶、噻唑并吡啶、异噁唑并吡啶、异噻唑并吡啶、三唑并吡啶、呋喃并嘧啶、噻吩并嘧啶、吡咯并嘧啶、吡唑并嘧啶、咪唑并嘧啶、噁唑并嘧啶、噻唑并嘧啶、异噁唑并嘧啶、异噻唑并嘧啶和三唑并嘧啶；
芳基主要是苯基，其苯环上还可以带有单个或多个取代基，该取代基是低级烷基、低级卤代烷基、卤素、氰基或硝基；
r1是h或卤素；
r2是h、卤素、低级卤代烷基或氰基；
其中卤素、低级烷基、低级卤代烷基的定义同前所述。
3.根据权利要求1所述的一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物，其特征在于：
xm是h；
het中所述的单取代基或多取代基是甲基、三氟甲基、氯、溴或苯基；杂芳基是吡唑基、咪唑基、三唑基或嘧啶基；联杂芳基是吡啶连吡唑基；苯并杂芳基是苯并呋喃基或苯并噻吩基；稠杂芳基是咪唑并吡啶基；
r1是h或氯；
r2是h、氯、三氟甲基或氰基。
4.根据权利要求1所述的一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物，其特征在于它是下列化合物：1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(1h-咪唑-2-基)甲基)萘-2-酚(01)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(1h-吡唑-5-基)甲基)萘-2-酚(02)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(1,3,5-三甲基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(03)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(1-甲基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(04)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(5-氯-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(05)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(5-氯-3-甲基-1-苯基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(06)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(5-氯-1-苯基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-基)甲基)萘-2-酚(07)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-基)甲基)萘-2-酚(08)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-基)甲基)萘-2-酚(09)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(嘧啶-5-基)甲基)萘-2-酚(10)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(4,6-二氯嘧啶-5-基)甲基)萘-2-酚(11)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(2,4,6-三氯嘧啶-5-基)甲基)萘-2-酚(12)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(苯并呋喃-2-基)甲基)萘-2-酚(13)、1-(苯并[b]噻吩-3-基(苯并[d]噻唑-2-基氨基)甲基)萘-2-酚(14)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(6-氯咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基)甲基)萘-2-酚(15)、1-((苯并[d]噻唑-2-基氨基)(6-溴咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基)甲基)萘-2-酚(16)、1-((3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-基)((6-氯苯并[d]噻唑-2-基)氨基)甲基)萘-2-酚(17)、1-(((6-氯苯并[d]噻唑-2-基)氨基)(2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-基)甲基)萘-2-酚(18)、1-((3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1h-吡唑-5-基)((6-三氟甲基苯并[d]噻唑-2-基)氨基)甲基)萘-2-酚(19)或1-((2-苯基-2h-1,2,3-三唑-4-基)((6-三氟甲基苯并[d]噻唑-2-基)氨基)甲基)萘-2-酚(20)。
5.权利要求1所述的一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物的制备方法，反应式如下：
式中xm、het、r1、r2具有上述权利要求1中所给相同的定义；
该制备方法的步骤是：
式ii、式iii和式iv的化合物先不用溶剂，直接混合均匀，于100-125℃温度下反应0.8-2小时，然后降温至70-90℃加入有机溶剂，在此温度搅拌5-10分钟后降至室温，抽滤，所得固体直接用有机溶剂洗涤(体系降温后无固体析出的用柱层析纯化)即制得式i的化合物；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈或1,4-二氧六环；所述式ii、式iii、式iv的化合物的摩尔比为1∶1.1∶1。
6.权利要求5所述的一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物的制备方法，其特征在于，对于体系降温后无固体析出的用柱层析纯化即制得式i的化合物。
7.权利要求1-4任一项所述的含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物用于制备农用杀虫杀螨剂的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的杀虫杀螨剂包括杀灭粘虫、小菜蛾、玉米螟和朱砂叶螨的杀虫杀螨剂。
9.权利要求1-4任一项所述的含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物作为活性组分的杀虫杀螨组合物，用于制备农用杀虫杀螨剂的用途；该组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
技术总结本发明涉及一类含苯并噻唑氨基和杂芳基的萘酚衍生物与制备方法和用途。通过萘酚、杂芳香醛和苯并噻唑胺的三组分反应所得化合物如通式I所示。通式I化合物具有高杀虫杀螨活性，特别是对农业害虫、害螨如东方粘虫、小菜蛾、玉米螟、朱砂叶螨有很好的控制效果，可用于制备农用杀虫杀螨剂或作为活性组分的杀虫杀螨组合物，防治农业虫、螨害。
技术研发人员：王宝雷;李正名;尚俊峰
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2020.01.21
技术公布日：2020.06.05
