本发明属于有机电致发光材料
技术领域：
，具体涉及一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用。
背景技术：
：相比于传统的无机电致发光器件，有机电致发光器件(oled)具有响应快、发光效率高、自发光、视角宽、超薄、温度适应性好、生产工艺简单以及能耗低等优点，被逐步应用于柔性显示、平板显示、固态照明和车载显示中，并具有极大的潜力替代主流的液晶显示器，成为显示领域的明星技术。同时，人们对于显示装置的性能要求也不断带动着有机光电类材料和oled器件向着更高性能的方向发展。近年来，随着有机电致发光技术的不断革新，oled器件从初始的三明治结构逐渐发展为多种功能层构成的复杂结构。以经典的有机电致发光器件为例，其层叠结构包括阴极、阳极和位于阴极和阳极之间的有机膜层，有机膜层中包含发光层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层和电子注入层等。最早应用于电致发光器件中的电子传输材料为8-羟基喹啉铝(alq3)，但是alq3的电子迁移率比较低，大约在10-6cm2/vs，使得器件的电子传输和空穴传输不均衡。随着oled器件的产品化和实用化，人们希望得到传输效率更高、使用性能更好的电子传输材料，因此进行了大量的研究工作。目前市场上使用较多的电子传输材料包括红菲啰啉(batho-phenanthroline，bphen)、浴铜灵(bathocuproine，bcp)和tmpypb等，大体上能符合有机电致发光面板的市场需求，但它们的玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子的降解和分子结构的改变，使面板效率低、热稳定性较差。同时，上述电子传输材料使用长时间后很容易结晶，一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迀机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迀移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。因此，开发更多种类的兼具优异的电荷传输性能和热稳定性的电子传输材料，是本领域的研究重点。技术实现要素：为了开发更多种类的兼具电荷传输性能和热稳定性的电子传输材料，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式i所示结构：式i中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8各自独立地选自c或n，且x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8中至少有一个为n。式i中，l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c1～c20直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c20亚烷氧基、取代或未取代的c1～c20亚烷硫基、取代或未取代的c3～c20亚环烷基、取代或未取代的c6～c40亚芳基、取代或未取代的c3～c40亚杂芳基中的任意一种。“l1、l2各自独立地选自单键”意指r1、r2可以直接与稠合结构相连。式i中，r1、r2各自独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c3～c40杂芳基、中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c1～c20直链或支链烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20烷硫基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c2～c30杂芳基中的任意一种。ar3选自取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c2～c30亚杂芳基中的任意一种。式i中，n1、n2各自独立地选自0～2的整数，例如0、1或2。所述c1～c20各自独立地可以为c2、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c15、c17或c19等。所述c3～c20各自独立地可以为c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c15、c17或c19等。所述c6～c40各自独立地可以为c7、c9、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c37或c39等。所述c3～c40各自独立地可以为c4、c5、c6、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c37或c39等。所述c6～c30各自独立地可以为c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c19、c20、c22、c24、c25、c27或c29等。所述c2～c30各自独立地可以为c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c22、c24、c25、c27或c29等。本发明的目的之二在于提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子传输层；所述电子传输层的材料包括如目的之二所述的有机电致发光材料。本发明的目的之四在于提供一种显示装置，所述显示装置包括如目的之三所述的显示面板。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的有机化合物以氮杂二苯并菲作为中心骨架结构，通过取代位点和取代基的特殊设计赋予其较低的homo能级和合适的lumo能级，所述有机化合物具有较高的三线态能级et和较高的电子迁移率，从而显著提高了所述有机化合物作为电致发光材料的电子传输能力和空穴阻挡能力，同时还具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，适用于高性能的oled器件。本发明提供的有机化合物以及有机电致发光材料用于oled器件的电子传输层或空穴阻挡层，能够有效提升器件的发光效率和性能稳定性，延长器件的工作寿命。附图说明图1为本发明提供的oled器件的结构示意图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式i所示结构：式i中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8各自独立地选自c或n，且x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8中至少有一个为n。式i中，l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c1～c20直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c20亚烷氧基、取代或未取代的c1～c20亚烷硫基、取代或未取代的c3～c20亚环烷基、取代或未取代的c6～c40亚芳基、取代或未取代的c3～c40亚杂芳基中的任意一种。“l1、l2各自独立地选自单键”意指r1、r2可以直接与稠合结构相连。式i中，r1、r2各自独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c3～c40杂芳基、中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c1～c20直链或支链烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20烷硫基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c2～c30杂芳基中的任意一种。ar3选自取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c2～c30亚杂芳基中的任意一种。式i中，n1、n2各自独立地选自0～2的整数，例如0、1或2。所述c1～c20各自独立地可以为c2、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c15、c17或c19等。所述c3～c20各自独立地可以为c4、c5、c6、c8、c10、c12、c14、c15、c17或c19等。所述c6～c40各自独立地可以为c7、c9、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c37或c39等。所述c3～c40各自独立地可以为c4、c5、c6、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c37或c39等。所述c6～c30各自独立地可以为c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c19、c20、c22、c24、c25、c27或c29等。所述c2～c30各自独立地可以为c3、c4、c5、c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c22、c24、c25、c27或c29等。基于现有技术中电子传输材料所面临的光电性能、热稳定性和结晶性等多种性能无法兼顾的问题，本发明在进行材料设计时考虑到以下6个方面：(1)材料的电化学还原性可逆：由于在有机薄膜中电子传导的过程是一系列的氧化还原过程，故要求材料具有足够高的还原电位，利于电子传输；(2)材料的homo能级与lumo能级合适，使电子的注入势垒减小，具有较低的开启和工作电压，最好是还要具有一定的空穴阻挡能力；(3)材料的电子迁移率要高，保证电子能够在发光层中复合，使得激子的产生速率提高；(4)材料的玻璃化温度tg和热分解稳定性要高，避免器件在工作时产生的焦耳热对器件寿命和效率的影响；(5)材料应呈现非晶性的薄膜形态，避免光散射或结晶诱导产生的降解或衰减；(6)材料成膜具有均匀性，无针孔状。综合上述六个方面的性能考量，本发明提供的有机化合物具有式i所示结构，以氮杂二苯并菲作为中心骨架结构，并在中心骨架结构的特定位点上引入具有吸电子性的取代基r1和r2，使所述有机化合物具有较低的homo能级、合适的lumo能级、较高的三线态能级et和电子迁移率，从而改善其作为电致发光材料的电子传输能力和空穴阻挡能力，同时还具有高tg、优异的热稳定性和薄膜稳定性。所述有机化合物适用于oled器件的电子传输层材料或空穴阻挡层材料，能够显著提高器件的发光效率和工作寿命。在一个实施方式中，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基、取代的直链或支链烷基、取代的烷氧基、取代的硫代烷氧基、取代的环烷基中的取代基选自氰基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基、硝基、c1～c20(例如c2、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)直链或支链烷基、c1～c20(例如c2、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)烷氧基、c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9等)烷硫基、c6～c30(例如c7、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)芳基、c2～c30(例如c3、c4、c5、c6、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)杂芳基、c6～c20(例如c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)芳胺基或c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等)环烷基中的至少一种。在一个实施方式中，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8中n的个数为1个或2个。在一个实施方式中，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8中n的个数为2个，且x1、x2、x3、x4中有一个为n，x5、x6、x7、x8中有一个为n。在一个实施方式中，所述有机化合物具有如式i-1、式i-2、式i-3或式i-4中任一项所示结构：其中，l1、l2、r1、r2、n1、n2各自独立地具有与式i中相同的限定范围。在一个实施方式中，所述有机化合物具有如式i-5、式i-6、式i-7或式i-8中任一项所示结构：其中，l1、l2、r1、r2、n1、n2各自独立地具有与式i中相同的限定范围。在一个实施方式中，所述r1、r2选自如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位点。r3、r4各自独立地选自c1～c20(例如c2、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)直链或支链烷基、c6～c30(例如c7、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)芳基、c2～c30(例如c3、c4、c5、c6、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)杂芳基或c6～c20(例如c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)芳胺基中的任意一种。z选自o、s、n-rz1或rz2-c-rz3。rz1、rz2、rz3各自独立地选自氢、c1～c20(例如c2、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)直链或支链烷基、c6～c30(例如c7、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)芳基、c2～c30(例如c3、c4、c5、c6、c8、c10、c13、c15、c18、c20、c23、c25、c27或c29等)杂芳基、c6～c20(例如c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)芳胺基、c1～c20(例如c2、c4、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)烷氧基、c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9等)烷硫基、c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等)环烷基或氰基中的任意一种。m1、m2各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5。m3、m4各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。m5选自0～3的整数，例如0、1、2或3。m6选自0～2的整数，例如0、1或2。m7选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。在一个实施方式中，所述r1、r2选自如下基团中的任意一种：其中，虚线表示基团的连接位点。在一个实施方式中，所述l1、l2各自独立地选自单键、c6～c20(例如c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17或c19等)亚芳基、c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16或c18等)含氮亚杂芳基中的任意一种。在一个具体实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物m1～m303中的任意一种：本发明的目的之二在于提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如目的之一所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子传输层；所述电子传输层的材料包括如目的之二所述的有机电致发光材料。在一个实施方式中，所述有机薄膜层还包括空穴阻挡层；所述空穴阻挡层的材料包括如目的之二所述的有机电致发光材料。在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的主体材料包括如目的之二所述的有机电致发光材料。本发明所述oled器件中，阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锌、氧化铟镓锌(igzo)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。所述oled器件中，阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括lif/al、lio2/al、baf2/al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。所述oled器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(eml)和设置于发光层两侧的电子传输层(etl)，以及空穴传输层(htl)、空穴注入层(hil)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子注入层(eil)中的任意一种或至少两种的组合；其中空穴注入及传输层可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、吖啶类化合物，电子注入材料或传输材料包括含氮杂环化合物、含硼杂环化合物、含磷化合物、稠芳环化合物及金属化合物等。所述oled器件的示意图如图1所示，包括阳极101和阴极102，设置于所述阳极101和阴极102之间的发光层103，在发光层103的两侧设置有第一有机薄膜层104和第二有机薄膜层105；其中，所述第一有机薄膜层104为空穴传输层(htl)、空穴注入层(hil)或电子阻挡层(ebl)中的任意1种或至少2种的组合，所述第二有机薄膜层105包括电子传输层(etl)，还包括空穴阻挡层(hbl)和/或电子注入层(eil)。所述oled器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。本发明的目的之四在于提供一种显示装置，所述显示装置包括如目的之三所述的显示面板。本发明提供的具有如式i所示结构的有机化合物示例性地通过如下合成路线i或合成路线ii制备得到：(1)合成路线i：(2)合成路线ii：中间体1的结构及制备与合成路线i中相同；上述合成路线中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、l1、l2、r1、r2、n1、n2各自独立地具有与式i中相同的限定范围。实施例1本实施例提供一种有机化合物，结构如下：该有机化合物m1的制备方法包括以下步骤：氮气氛围下，于250ml反应瓶中加入100ml1,4-二氧六环溶剂，依次加入k2co3(9mmol)、7-甲基-8-溴喹啉(3mmol)、7-甲基-8-硼酸喹啉(3mmol)，以及钯催化剂pd(pph3)4(0.15mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷dcm和h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体1-1；测试中间体1-1的结构：通过液相色谱-质谱联用(lc-ms)得到m/z：c20h16n2，计算值284.35，实测值284.11。向备有磁性搅拌子的250ml反应瓶中加入60mlccl4，依次加入反应中间体1-1(2mmol)、n-溴琥珀酰亚胺(nbs，16mmol)以及过氧化苯甲酰(bpo，0.1mmol)，将反应混合物加热回流过夜。待反应完成后，冷却至室温，过滤并旋除溶剂，得到残余物，加dcm和h2o进行萃取，将收集到的有机相用饱和na2co3水溶液洗涤、h2o洗涤；收集有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液，旋除溶剂并进行快速柱层析纯化，得到中间体1-2；测试中间体1-2的结构：lc-ms得到m/z：c20h12br4n2，计算值599.94，实测值599.69。将中间体1-2(1mmol)加入到50ml无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并将完全溶解的反应混合物于冰浴(0℃)下冷却10min，然后在冰浴条件下剧烈搅拌缓慢加入叔丁醇钾(t-buok，6mmol)，颜色迅速变深；反应液继续于冰浴下搅拌15min后，将反应混合物倒入0.12mhcl水溶液中，搅拌沉淀后有固体析出，将hcl缓慢加入悬浮液中使溶液ph从10降至1。抽滤混合物收集滤饼，加dcm和h2o进一步萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，收集滤液、旋除溶剂并通过在短硅胶柱上过滤纯化粗品得到中间体1-3；测试中间体1-3的结构：lc-ms得到m/z：c20h10br2n2，计算值438.11，实测值437.89。氮气氛围下，于250ml反应瓶中加入100ml1,4-二氧六环溶剂，依次加入k2co3(4mmol)、中间体1-3(1mmol)、4-氰基苯硼酸(2.5mmol)以及pd(pph3)4(0.05mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加dcm和h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到目标产物m1。测试m1的结构：lc-ms得到m/z：c34h18n4，计算值482.53，实测值482.39；元素分析结果：计算值：c84.63，h3.76，n11.61；测试值：c84.62，h3.77，n11.60。实施例2本实施例提供一种有机化合物，结构如下：该有机化合物m301的制备方法包括以下步骤：(1)中间体1-3的合成方法与实施例1中相同；氮气氛围下，在30ml乙酸中加入中间体1-3(1mmol)和锌粉(5mmol)，将反应混合物加热至130℃，并回流5h；混合物溶液逐渐变透明。待反应结束后，趁热过滤混合物以除去过量的锌；将滤液冷却，随着乙酸冷却至室温，有固体析出，过滤固体粗品，并用甲醇进行重结晶，抽滤并将滤饼真空干燥，得到中间体2-1。测试中间体2-1的结构：lc-ms得到m/z：c20h11brn2，计算值359.22，实测值359.01。氮气氛围下，于250ml反应瓶中加入100ml1,4-二氧六环溶剂，依次加入k2co3(2mmol)、中间体2-1(1mmol)，2-(3-硼酸苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.2mmol)以及pd(pph3)4(0.05mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加dcm、h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到目标产物m301。测试m301的结构：lc-ms得到m/z：c41h25n5，计算值587.67，实测值587.29；元素分析结果：计算值：c83.80，h4.29，n11.92；测试值：c83.79，h4.30，n11.91。实施例3本实施例提供一种有机化合物，结构如下：该有机化合物m302的制备方法包括以下步骤：(1)中间体2-1的合成方法与实施例2中相同；氮气氛围下，于250ml反应瓶中加入100ml1,4-二氧六环溶剂，依次加入k2co3(2mmol)、中间体2-1(1mmol)，4'-硼酸-[3,2'；6',3”]三吡啶(1.2mmol)以及pd(pph3)4(0.05mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加dcm、h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到目标产物m302。测试m302的结构：lc-ms得到m/z：c35h21n5，计算值511.57，实测值511.19；元素分析结果：计算值：c82.17，h4.14，n13.69；测试值：c82.15，h4.15，n13.70。实施例4本实施例提供一种有机化合物，结构如下：该有机化合物m51的制备方法包括以下步骤：氮气氛围下，于250ml反应瓶中加入100ml1,4-二氧六环溶剂，依次加入k2co3(9mmol)、8-溴7-甲基-异喹啉(3mmol)、8-硼酸-7-甲基-异喹啉(3mmol)，以及pd(pph3)4(0.15mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加二氯甲烷dcm和h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到中间体4-1；测试中间体4-1的结构：lc-ms得到m/z：c20h16n2，计算值284.35，实测值283.98。向备有磁性搅拌子的250ml反应瓶中加入60mlccl4，依次加入反应中间体4-1(2mmol)、nbs(16mmol)以及bpo(0.1mmol)，将反应混合物加热回流过夜。待反应完成后，冷却至室温，过滤并旋除溶剂，得到残余物，加dcm和h2o进行萃取，将收集到的有机相用饱和na2co3水溶液洗涤、h2o洗涤；收集有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液，旋除溶剂并进行快速柱层析纯化，得到中间体4-2；测试中间体4-2的结构：lc-ms得到m/z：c20h12br4n2，计算值599.94，实测值599.38。将中间体4-2(1mmol)加入到50ml无水dmf中，并将完全溶解的反应混合物于冰浴(0℃)下冷却10min，然后在冰浴条件下剧烈搅拌缓慢加入t-buok(6mmol)，颜色迅速变深；反应液继续于冰浴下搅拌15min后，将反应混合物倒入0.12mhcl水溶液中，搅拌沉淀后有固体析出，将hcl缓慢加入悬浮液中使溶液ph从10降至1。抽滤混合物收集滤饼，加dcm和h2o进一步萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，收集滤液、旋除溶剂并通过在短硅胶柱上过滤纯化粗品得到中间体4-3；测试中间体4-3的结构：lc-ms得到m/z：c20h10br2n2，计算值438.11，实测值437.67。氮气氛围下，于250ml反应瓶中加入100ml1,4-二氧六环溶剂，依次加入k2co3(4mmol)、中间体4-3(1mmol)、4-氰基苯硼酸(2.5mmol)以及pd(pph3)4(0.05mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加dcm和h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到目标产物m51。测试m51的结构：lc-ms得到m/z：c34h18n4，计算值482.53，实测值482.18；元素分析结果：计算值：c84.63，h3.76，n11.61；测试值：c84.62，h3.75，n11.63。实施例5本实施例提供一种有机化合物，结构如下：该有机化合物m101的制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的7-甲基-8-硼酸喹啉用等摩尔量的1-硼酸-2-甲基萘替换，其他原料、反应步骤以及反应条件与实施例1均相同，得到目标产物m101。测试m101的结构：lc-ms得到m/z：c35h19n3，计算值481.55，实测值481.19；元素分析结果：计算值：c87.30，h3.98，n8.73；测试值：c87.32，h3.97，n8.72。实施例6本实施例提供一种有机化合物，结构如下：该有机化合物m303的制备方法包括以下步骤：(1)中间体6-3的制备：与实施例4的中间体4-3的制备方法的区别仅在于，将实施例4步骤(1)中的8-硼酸-7-甲基-异喹啉用等摩尔量的1-硼酸-2-甲基萘替换，然后经过与实施例4相同的步骤(2)和步骤(3)，得到中间体6-3测试中间体6-3的结构：lc-ms得到m/z：c21h11br2n，计算值437.13，实测值436.92。氮气氛围下，在30ml乙酸中加入中间体6-3(1mmol)和锌粉(5mmol)，将反应混合物加热至130℃，并回流5h；混合物溶液逐渐变透明。待反应结束后，趁热过滤混合物以除去过量的锌；将滤液冷却，随着乙酸冷却至室温，有固体析出，过滤固体粗品，并用甲醇进行重结晶，抽滤并将滤饼真空干燥，得到中间体6-4。测试中间体6-4的结构：lc-ms得到m/z：c21h12brn，计算值358.23，实测值357.49。氮气氛围下，于250ml反应瓶中加入100ml1,4-二氧六环溶剂，依次加入k2co3(2mmol)、中间体6-4(1mmol)，2-(3-硼酸苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.2mmol)以及pd(pph3)4(0.05mmol)，升温至100℃，反应过夜。待反应完成后，冷却至室温，加dcm、h2o进行萃取，将收集到的有机相用无水na2so4干燥，抽滤收集滤液、旋除溶剂并进行柱层析纯化，得到目标产物m303。测试m303的结构：lc-ms得到m/z：c42h26n4，计算值586.68，实测值586.21；元素分析结果：计算值：c85.98，h4.47，n9.55；测试值：c85.99，h4.48，n9.53。以下列举几种本发明所述有机化合物应用于oled器件中的应用例：应用例1本应用例提供一种oled器件，所述oled器件依次包括：基板、ito阳极10nm、空穴注入层10nm、第一空穴传输层40nm、第二空穴传输层10nm、发光层20nm、电子传输层30nm、电子注入层2nm、阴极(铝电极)100nm。oled器件的制备步骤如下：(1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后在臭氧中清洁10min；将所得的具有ito阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；(2)在真空度为2×10-6pa下，在ito阳极层上真空蒸镀上空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm；(3)在空穴注入层上蒸镀npb和tapc分别作为第一空穴传输层和第二空穴传输层，厚度分别为40nm和10nm；(4)在空穴传输层上真空共蒸镀一层发光层，其中，以化合物cpb作为发光层的主体材料，化合物firpic作为发光层的掺杂材料，掺杂比例为5％，厚度为20nm；(5)在发光层上真空蒸镀本发明提供的有机化合物m1作为电子传输层，厚度为30nm；(6)在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，厚度为2nm；(7)在电子注入层上真空蒸镀铝电极作为阴极，厚度为100nm。应用例2本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(5)中的有机化合物m1用等量的有机化合物m301替换，其他制备步骤均相同。应用例3本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(5)中的有机化合物m1用等量的有机化合物m302替换，其他制备步骤均相同。应用例4本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(5)中的有机化合物m1用等量的有机化合物m51替换，其他制备步骤均相同。应用例5本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(5)中的有机化合物m1用等量的有机化合物m101替换，其他制备步骤均相同。应用例6本应用例与应用例1的区别仅在于，将步骤(5)中的有机化合物m1用等量的有机化合物m303替换，其他制备步骤均相同。对比例1本对比例与应用例1的区别仅在于，将步骤(5)中的有机化合物m1用等量的对比化合物1(bcp，结构为)替换，其他制备步骤均相同。对比例2本对比例与应用例1的区别仅在于，将步骤(5)中的有机化合物m1用等量的对比化合物2替换，其他制备步骤均相同。性能测试：(1)化合物的模拟计算：运用密度泛函理论(dft)，针对本发明提供的有机化合物，通过guassian09程序包(guassianinc.)在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道homo和lumo的分布情况，根据homo和lumo能级得到带隙eg，同时基于含时密度泛函理论(td-dft)模拟计算了化合物分子的三线态能级et，结果如表1所示。表1有机化合物homo(ev)lumo(ev)eg(ev)et(ev)tg(℃)m1-6.04-1.974.072.42124m301-5.84-1.873.972.44128m302-6.02-1.894.132.43126m51-6.30-2.164.142.38123m101-5.83-1.973.862.38122m303-5.81-1.863.952.42130对比化合物1-5.75-1.334.422.5380对比化合物2-5.84-1.903.942.34120从表1的数据可知，本发明提供的有机化合物通过分子结构的特殊设计，homo能级均小于-5.8ev，可以有效地阻挡空穴，将空穴限制在发光区与电子进行复合，有利于扩宽发光区域，提升器件发光效率；其lumo能级有利于电子注入，可以降低注入势垒，从而降低器件驱动电压；同时本发明提供的有机化合物的玻璃化转换温度均大于120℃，可以形成均匀稳定的薄膜，有利于器件稳定性。(2)oled器件的性能评价：用keithley2365a数字纳伏表测试oled器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到oled器件在不同电压下的电流密度；用konicaminoltacs-2000分光辐射亮度计测试oled器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据oled器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10ma/cm2)的工作电压v和电流效率(cd/a)；通过测量oled器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命t95(在50ma/cm2测试条件下)；测试数据如表2所示。表2从表2的数据可得，基于本发明提供的有机化合物为电子传输层材料制备的oled器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率和使用寿命，其中驱动电压小于3.75v，电流效率大于42cd/a，使用寿命大于60h。相对于对比例1和2，本发明应用例1～6提供的oled显示面板的以上性能均具有明显的提升，这主要得益于本发明提供的有机化合物作为电子传输材料具有较深的homo值，可以有效地阻挡空穴，将空穴限制在发光区与电子进行复合，有利于扩宽发光复合区域，提升器件发光效率；且能够形成电子注入顺利的lumo能级，电子迁移率也较高，从而降低驱动电压，提高器件效率；同时本发明提供的所述有机化合物的玻璃化转换温度均大于120℃，可以形成均匀稳定的薄膜，有利于器件稳定性和使用寿命。本发明的又一应用实施例提供了一种有机发光显示装置，包括如上文所述的有机发光显示面板。在本发明中，oled器件可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式i所示结构：
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8各自独立地选自c或n，且x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8中至少有一个为n；
l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c1～c20直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c20亚烷氧基、取代或未取代的c1～c20亚烷硫基、取代或未取代的c3～c20亚环烷基、取代或未取代的c6～c40亚芳基、取代或未取代的c3～c40亚杂芳基中的任意一种；
r1、r2各自独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c3～c40杂芳基、中的任意一种，虚线代表基团的连接位点；
ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c1～c20直链或支链烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20烷硫基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c2～c30杂芳基中的任意一种；
ar3选自取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c2～c30亚杂芳基中的任意一种；
n1、n2各自独立地选自0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基、取代的直链或支链烷基、取代的烷氧基、取代的硫代烷氧基、取代的环烷基中的取代基选自氰基、卤素、羟基、硝基、c1～c20直链或支链烷基、c1～c20烷氧基、c1～c10烷硫基、c6～c30芳基、c2～c30杂芳基、c6～c20芳胺基或c3～c20环烷基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8中n的个数为1个或2个。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8中n的个数为2个，且x1、x2、x3、x4中有一个为n，x5、x6、x7、x8中有一个为n。
5.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式i-1、式i-2、式i-3或式i-4中任一项所示结构：
其中，l1、l2、r1、r2、n1、n2各自独立地具有与权利要求1中相同的限定范围。
6.根据权利要求4所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式i-5、式i-6、式i-7或式i-8中任一项所示结构：
其中，l1、l2、r1、r2、n1、n2各自独立地具有与权利要求1中相同的限定范围。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述r1、r2选自如下基团中的任意一种：
---c≡n、
其中，虚线表示基团的连接位点；
r3、r4各自独立地选自c1～c20直链或支链烷基、c6～c30芳基、c2～c30杂芳基或c6～c20芳胺基中的任意一种；
z选自o、s、n-rz1或rz2-c-rz3；
rz1、rz2、rz3各自独立地选自氢、c1～c20直链或支链烷基、c6～c30芳基、c2～c30杂芳基、c6～c20芳胺基、c1～c20烷氧基、c1～c10烷硫基、c3～c20环烷基或氰基中的任意一种；
m1、m2各自独立地选自0～5的整数；
m3、m4各自独立地选自0～4的整数；
m5选自0～3的整数；
m6选自0～2的整数；
m7选自0～6的整数。
8.根据权利要求7所述的有机化合物，其特征在于，所述r1、r2选自如下基团中的任意一种：
---c≡n、
其中，虚线表示基团的连接位点。
9.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述l1、l2各自独立地选自单键、c6～c20亚芳基、c3～c20含氮亚杂芳基中的任意一种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下化合物m1～m303中的任意一种：
11.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料包括如权利要求1～10任一项所述的有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。
12.一种显示面板，其特征在于，所述显示面板包括oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括电子传输层；
所述电子传输层的材料包括如权利要求11所述的有机电致发光材料。
13.根据权利要求12所述的显示面板，其特征在于，所述有机薄膜层还包括空穴阻挡层；所述空穴阻挡层的材料包括如权利要求11所述的有机电致发光材料。
14.根据权利要求12或13所述的显示面板，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的主体材料包括如权利要求11所述的有机电致发光材料。
15.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求12～14任一项所述的显示面板。
技术总结本发明提供一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用，所述有机化合物具有如式I所示结构，以氮杂二苯并菲作为中心骨架结构，通过取代位点和取代基的特殊设计赋予其较低的HOMO能级和合适的LUMO能级，所述有机化合物具有较高的三线态能级ET和较高的电子迁移率，从而显著提高了所述有机化合物作为电致发光材料的电子传输能力和空穴阻挡能力，同时还具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，适用于高性能的OLED器件。本发明提供的有机化合物以及有机电致发光材料用于OLED器件的电子传输层或空穴阻挡层，能够有效提升器件的发光效率和性能稳定性，延长器件的工作寿命。
技术研发人员：冉佺;高威;牛晶华;张磊;代文朋
受保护的技术使用者：上海天马有机发光显示技术有限公司
技术研发日：2020.03.31
技术公布日：2020.06.05
