本发明涉及化学合成及光电材料领域，具体是一种磷光有机化合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术：
有机发光二极管(oled，organiclight-emittingdiode)具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻等特点，已经逐渐发展成为新一代平板显示领域最具优势技术。但有机电致发光器件的效率以及寿命等因素制约了其发展。决定有机el装置的发光效率的最重要因素是发光材料。发光材料需要具有较高量子效率、较高电子迁移率和较高空穴迁移率。此外，由发光材料形成的发光层需要为均匀并且稳定的。
目前，可以通过将主体材料与掺杂材料进行组合来制备发光材料以改进色彩纯度、发光效率以及稳定性。其中，4,4'-n,n'-二咔唑-联苯(cbp)是目前用于磷光材料的较为广泛的主体材料。
然而，在cbp作为铱络合物为代表的磷光发光材料的主体材料使用的情况下，cbp具有容易传输空穴、难以传输电子的特性，使得电荷注入平衡得到破坏，过剩的空穴流出到电子传输层侧，从而会导致最终制得的有机电致发光器件的发光效率降低。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种磷光有机化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种磷光有机化合物，所述磷光有机化合物的结构通式为式i：
式中，ar为羰基、c1-c60烷基、c2-c60烯基、c6-c60芳基、c2-c60炔基、3元-20元杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、3元-20元杂环烷基、烷基硅基、c6-c60芳基硅基、金刚烷基中的一种；ar上的至少一个氢原子经取代基取代或未经取代；
r1～r5分别独立为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c30炔基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c3-c30环烯基、经取代或未经取代的c3-c7杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的c6-c30杂芳基、与相邻取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或3元-10元芳香族环中的一种。
优选的，所述与相邻取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或3元-10元芳香族环中的至少一个碳原子置换或不置换为杂原子。
优选的，所述的杂原子独立地为o、s、n和si中的一种。
优选的，ar为c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、3元-10元杂环烷基、c6-c30芳基、3元-10元杂芳基、芳基硅基、烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基中的一种。
优选的，所述取代基独立地为氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、c1-c60烷基、c6-c60芳基、3元-10元杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳硫基、3元-10元杂环烷基、烷基硅基、c6-c60芳基硅基、金刚烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基中的一种。
优选的，所述磷光有机化合物的化学结构式为式1～式75中的一种：
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述磷光有机化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将通式为式ii的化合物a、四氢呋喃进行混合后，再置于保护气氛下，并添加格式试剂进行反应，得到中间体b；
在保护气氛下，将三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠和甲苯进行混合后，再添加上述中间体b、通式为式iii的化合物c和三叔丁基膦进行反应，得到中间体d；
将上述中间体d和四氢呋喃混合后，再添加甲磺酸、多聚磷酸和乙醇进行反应，得到中间体e；
将三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠和甲苯进行混合后，再添加上述中间体e、通式为式iv的化合物f以及三叔丁基膦进行反应，得到所述磷光有机化合物。
上述制备方法的合成路线如下：
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层部分或全部包含上述的磷光有机化合物。
优选的，所述有机物层包括发光层，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料部分或全部包含所述磷光有机化合物。
优选的，所述掺杂材料为含铱的化合物。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种新的磷光有机化合物，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，可用作为有机电致发光器件的发光层的主体材料，相比于现有磷光有机化合物，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，从而可以提高有机电致发光器件的实用性。另外，本发明实施例提供的磷光有机化合物的制备方法，原料易得，合成过程简单，产品产率较高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
该实施例提供了一种磷光有机化合物，其化学结构式为发明内容中的式1，该磷光有机化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)中间体b-1的制备：将反应物a-1(65mmol)和四氢呋喃(thf)加入反应容器中之后，用氮气充分置换空气三次；降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂(甲基溴化镁，mgbrme)，反应5h，得中间体b-1所示的化合物(8.0g，81％)。
2)中间体d-1的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(1mmol)和叔丁醇钠(110mmol)，加入到300ml无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体b-1(50mmol)，c-1(60mmol)，三叔丁基膦p(t-bu)3(10mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到如中间体d-1所示的化合物(18.0g，85％)。
3)中间体e-1的制备：将中间体d-1(40mmol)加入到100mlthf中，0℃下冷却30分钟，再分别加入30ml甲磺酸、42g多聚磷酸和50ml乙醇。反应3小时后升到室搅拌14小时，有固体析出，直接抽滤，分别用水、乙醇和石油醚冲洗滤饼，干燥，得到中间体e-1所示的化合物(13.6g，82％)。
4)化合物1的制备：将pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体e-1(30mmol)和反应物f-1(36mmol)，最后加入p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到上述磷光有机化合物(12.9g，87％)。该磷光有机化合物的hplc纯度大于99.9％，其质谱理论值为490.24，测试值为490.31。
实施例2
该实施例提供了一种磷光有机化合物，其化学结构式为发明内容中的式5，该磷光有机化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)中间体b-5的制备：将反应物a-5(65mmol)和四氢呋喃(thf)加入反应容器中之后，用氮气充分置换空气三次；降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂，反应5h，得中间体b-5所示的化合物(8.0g，81％)。
2)中间体d-5的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(1mmol)和叔丁醇钠(110mmol)，加入到300ml无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体b-5(50mmol)，c-5(60mmol)，三叔丁基膦p(t-bu)3(10mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到如中间体d-5所示的化合物(18.0g，85％)。
3)中间体e-5的制备：将中间体d-5(40mmol)加入到100mlthf中，0℃下冷却30分钟，再分别加入30ml甲磺酸、42g多聚磷酸和50ml乙醇。反应3小时后升到室搅拌14小时，有固体析出，直接抽滤，分别用水、乙醇和石油醚冲洗滤饼，干燥，得到中间体e-5所示的化合物(13.6g，82％)。
4)化合物5的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体d-5(30mmol)和反应物e-5(36mmol)，最后加入三叔丁基膦p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到上述磷光有机化合物(16.3g，88％)。该磷光有机化合物的hplc纯度大于99.9％，其质谱计算值为616.29，测试值为616.45。
实施例3
该实施例提供了一种磷光有机化合物，其化学结构式为发明内容中的式17，该磷光有机化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)中间体b-17的制备：将反应物a-17(65mmol)和四氢呋喃(thf)加入反应容器中之后，用氮气充分置换空气三次；降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂，反应5h，得中间体b-17所示的化合物(8.0g，81％)。
2)中间体d-17的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(1mmol)和叔丁醇钠(110mmol)，加入到300ml无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体b-17(50mmol)，c-17(60mmol)，三叔丁基膦p(t-bu)3(10mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到如中间体d-17所示的化合物(18.0g，85％)。
3)中间体e-17的制备：将中间体d-17(40mmol)加入到100mlthf中，0℃下冷却30分钟，再分别加入30ml甲磺酸、42g多聚磷酸和50ml乙醇。反应3小时后升到室搅拌14小时，有固体析出，直接抽滤，分别用水、乙醇和石油醚冲洗滤饼，干燥，得到中间体e-17所示的化合物(13.6g，82％)。
4)化合物17的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体d-17(30mmol)和反应物e-17(36mmol)，最后加入三叔丁基膦p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到上述磷光有机化合物(16.6g，86％)。该磷光有机化合物的hplc纯度大于99.9％，其质谱理论值为642.28，测试值为642.31。
实施例4
该实施例提供了一种磷光有机化合物，其化学结构式为发明内容中的式70，该磷光有机化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)中间体b-70的制备：将反应物a-70(65mmol)和四氢呋喃(thf)加入反应容器中之后，用氮气充分置换空气三次；降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂，反应5h，得中间体b-70所示的化合物(8.0g，81％)。
2)中间体d-70的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(1mmol)和叔丁醇钠(110mmol)，加入到300ml无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体b-70(50mmol)，c-70(60mmol)，三叔丁基膦p(t-bu)3(10mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到如中间体d-70所示的化合物(18.0g，85％)。
3)中间体e-70的制备：将中间体d-70(40mmol)加入到100mlthf中，0℃下冷却30分钟，再分别加入30ml甲磺酸、42g多聚磷酸和50ml乙醇。反应3小时后升到室搅拌14小时，有固体析出，直接抽滤，分别用水、乙醇和石油醚冲洗滤饼，干燥，得到中间体e-70所示的化合物(13.6g，82％)。
4)化合物70的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯pd2(pph)3(0.6mmol)和叔丁醇钠(66mmol)，加入到无水甲苯中，氮气保护，室温搅拌30分钟。再加入中间体d-70(30mmol)和反应物e-70(36mmol)，最后加入三叔丁基膦p(t-bu)3(6mmol)，升温到100℃反应24小时。降温，抽滤，过硅胶漏斗，得到上述磷光有机化合物(12.5g，62％)。该磷光有机化合物的hplc纯度大于99.9％，其质谱计算值为671.33，测试值为671.58。
因结构通式为发明内容中的式i的其他化合物的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1～4的相同，所以在此不再穷举，本发明又选取17个化合物(发明内容中的式2、4、8、10、12、15、20、27、33、36、39、42、43、50、58、62、67)作为实施例，其对应质谱测试值和分子式如下表1所示。
表1
本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的磷光有机化合物制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。
其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层和发光层，也可包含电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等；上述实施例提供的磷光有机化合物可被用作为发光层中的主体材料，另外，发光层的掺杂材料可选用含铱的化合物，譬如三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)。
根据所使用的材料，本发明实施例提及的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。另外，本发明实施例提供的磷光有机化合物还可用于利用与有机电致发光器件相似的原理的有机电子器件，譬如有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等。
具体的，上述有机电致发光器件的制备方法可参照实施例5。
实施例5
该实施例提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：
将涂层厚度为
(1)首先蒸镀厚度为
(2)在相同的真空沉积条件下，同时蒸镀厚度为
(3)在相同的真空沉积条件下，在发光层的上表面依次蒸镀三(8-羟基喹啉)铝(alq3，
参照上述实施例5提供的方法，分别选用化学结构式为2，4，5，8，10，12，15，17，20，27，33，36，39，42，43，50，58，62，67，70的磷光有机化合物替代结构式为式1的磷光有机化合物作为主体材料与掺杂材料ir(ppy)3按95:5的重量比进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。
对比例1
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与实施例5的唯一区别在于，该有机电致发光器件的是采用cbp替代上述化学结构式为式1的磷光有机化合物作为主体材料与掺杂材料ir(ppy)3按95:5的重量比进行混合蒸镀的。其中，cbp的结构式为：
将上述实施例5和对比例1得到的有机电致发光器件分别采用keithley2400型源测量单元和cs-2000分光辐射亮度计测试其驱动电压、发光效率以及t95寿命等性能，其测试结果如下表2所示(其中，实施例5得到的有机电致发光器件的各项性能指标均以对比例1作为参照，即对比例1得到的有机电致发光器件的各项性能指标均设为1.0)。
表2
从上表2可以看出，与使用现有的cbp作为发光层主体材料所制备的有机电致发光器件相比，使用本发明实施例提供的磷光有机化合物作为发光层主体材料所制备的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
1.一种磷光有机化合物，其特征在于，所述磷光有机化合物的结构通式为式i：
式中，ar为羰基、c1-c60烷基、c2-c60烯基、c6-c60芳基、c2-c60炔基、3元-20元杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、3元-20元杂环烷基、烷基硅基、c6-c60芳基硅基、金刚烷基中的一种；ar上的至少一个氢原子经取代基取代或未经取代；
r1～r5分别独立为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、经取代或未经取代的c1-c30烷基、经取代或未经取代的c2-c30烯基、经取代或未经取代的c2-c30炔基、经取代或未经取代的c1-c30烷氧基、经取代或未经取代的c3-c30环烷基、经取代或未经取代的c3-c30环烯基、经取代或未经取代的c3-c7杂环烷基、经取代或未经取代的c6-c30芳基、经取代或未经取代的c6-c30杂芳基、与相邻取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或3元-10元芳香族环中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种磷光有机化合物，其特征在于，所述与相邻取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或3元-10元芳香族环中的至少一个碳原子置换或不置换为杂原子。
3.根据权利要求2所述的一种磷光有机化合物，其特征在于，所述的杂原子独立地为o、s、n和si中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷光有机化合物，其特征在于，ar为c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c20环烷基、3元-10元杂环烷基、c6-c30芳基、3元-10元杂芳基、芳基硅基、烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种磷光有机化合物，其特征在于，所述取代基独立地为氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、c1-c60烷基、c6-c60芳基、3元-10元杂芳基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c1-c60烷基氨基、c6-c60芳基氨基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳硫基、3元-10元杂环烷基、烷基硅基、c6-c60芳基硅基、金刚烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种磷光有机化合物，其特征在于，所述磷光有机化合物的化学结构式为式1～式75中的一种：
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的磷光有机化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将通式为式ii的化合物a、四氢呋喃进行混合后，再置于保护气氛下，并添加格式试剂进行反应，得到中间体b；
在保护气氛下，将三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠和甲苯进行混合后，再添加上述中间体b、通式为式iii的化合物c和三叔丁基膦进行反应，得到中间体d；
将上述中间体d和四氢呋喃混合后，再添加甲磺酸、多聚磷酸和乙醇进行反应，得到中间体e；
将三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠和甲苯进行混合后，再添加上述中间体e、通式为式iv的化合物f以及三叔丁基膦进行反应，得到所述磷光有机化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层部分或全部包含如权利要求1～6中任一项所述的磷光有机化合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括发光层，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料部分或全部包含所述磷光有机化合物。
10.根据权利要求9所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述掺杂材料为含铱的化合物。
技术总结