本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以咔唑衍生物为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。
目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。
应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。
构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以咔唑衍生物为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明提供的有机化合物具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的homo能级，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种以咔唑衍生物为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，ar1表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并咔唑基、取代或未取代的二苯并咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基；
ar2表示为通式(2)所示结构；
l、la分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基；
通式(2)中，x1表示为-o-、-s-或-c(r3)(r4)；
r1、r2表示为氢原子或通式(3)所示结构，但r1和r2不同时为氢；
通式(3)中，x2、x3分别表示为-o-、-s-、-c(r3)(r4)-或-n(r5)-；x3还可以表示为单键；
r3～r5分别独立的表示为c1-10烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种，所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种；r3与r4可相互键结成环；
通式(3)通过cl1-cl2键、cl2-cl3键、cl3-cl4键、cl5-cl6键、cl6-cl7键或cl7-cl8键和通式(1)并环连接；
上述可取代基团的取代基任选自氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、咔唑基或呋喃基中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述有机化合物的结构通式表示为；
中的任一种；
通式(2-1)～(2-9)中，x4～x7分别独立地表示为-o-、-s-、-c(r3)(r4)-或-n(r5)-；x5、x7还可以表示为单键；
r3～r5分别独立的表示为c1-10烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种，所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种；r3与r4可相互键结成环；
所述取代的c6-30芳基和取代的5～30元杂芳基的取代基任选自氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基或呋喃基中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，r3～r5分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、三联苯基、萘啶基、二联苯基或吡啶基。
作为本发明的进一步改进，所述以咔唑衍生物为核心的有机化合物的具体结构为
所述有机化合物制备过程中发生的反应方程式为：
ar2表示为通式(2)所示结构通式，
具体制备方法如下：称取中间体i和中间体ii，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解，再加入乙酸钯、碳酸铯和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物；
所述中间体i和中间体ii的摩尔比为1.0～3.0:1，pd(oac)2与中间体i的摩尔比为0.001～0.003:1，cs2co3与中间体i的摩尔比为0.5～3:1，xphos与中间体i摩尔比为1.0～4:1。
一种所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物。
作为本发明的进一步改进，所述功能层包括电子阻挡层或空穴传输层，所述电子阻挡层或空穴传输层含有所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物。
作为本发明的进一步改进，所述功能层包括发光层，所述发光层含有所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物。
作为本发明的进一步改进，一种照明或显示元件包含所述有机发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为oled发光器件的电子阻挡层材料使用时，咔唑衍生物搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明化合物以咔唑衍生物为核心，咔唑并环结构具有较深的homo能级，搭配本发明的范围内的支链，可有效调节homo能级，homo能级浅的化合物可以作为电子阻挡或空穴传输层材料，homo能级深的化合物可以作为主体材料。
专利cn106233489a公开的结构与本发明化合物具有较高的相似度，不同点在于本发明化合物的支链呈星形结构，使得分子间距离变大，分子间相互作用力减弱，分子间作用力越小，越容易克服分子间作用力蒸至基板上，因此可以降低蒸镀温度，所以相比于已公开结构本发明化合物具有低的蒸镀温度，从而使得材料的工业加工窗口变宽。
本发明的有机化合物在oled器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；其中，1、透明基板层，2、ito阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极层，10、光取出层。
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：中间体iv的合成
中间体iv-1的合成
(1)在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol原料v-1，0.015mol原料vi-1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90ml，乙醇45ml)，然后加入含有0.03molna2co3的na2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体vii-1；hplc纯度97.7％，收率85.9％；
元素分析结构(分子式c30h20n2o2)：理论值c,81.80；h,4.58；n,6.36；o,7.26；测试值：c,81.82；h,4.56；n,6.34；o,7.23。esi-ms(m/z)(m )：理论值为440.15，实测值为440.18。
(2)在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体vii-1，用100ml邻二氯苯溶解，加入0.03mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体iv-1；hplc纯度96.5％，收率78.6％；
元素分析结构(分子式c30h20n2)：理论值c,88.21；h,4.94；n,6.86；测试值：c,88.23；h,4.92；n,6.83。esi-ms(m/z)(m )：理论值为408.16，实测值为408.13。
中间体iv-1的合成分为两步：由原料vi-1和原料v-1合成中间体vii-1；中间体vii-1经成环反应形成中间体iv-1。其他中间体iv的制备方法与中间体iv-1的制备方法类似，本发明用到的中间体iv的具体结构如表1所示。
表1
实施例2：中间体i的合成
中间体i-1的合成
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料iii-1，0.012mol的中间体iv-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体i-1；hplc纯度98.7％，收率85.9％；元素分析结构(分子式c46h29cln2)：理论值c,85.63；h,4.53；cl,5.49；n,4.34；测试值：c,85.65；h,4.55；cl,5.51；n,4.31。esi-ms(m/z)(m )：理论值为644.20，实测值为644.23。
其他中间体i的制备方法与中间体i-1的制备方法类似，本发明用到的中间体i的具体结构如表2所示。
表2
实施例3：中间体ii-1的合成
在250ml三口瓶中，通入氮气，将10.0mol原料viii-1，12.0mol原料ix-1，0.3gpd(dppf)cl2，30.0mmol醋酸钾加入100ml的1,4-二恶烷中，在130℃下，反应5小时。通过硅胶柱层析分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.8％，收率60.5％。元素分析结构(分子式c18h19bo3)：理论值c,73.50；h,6.51；b,3.67；o,16.32；测试值：c,73.52；h,6.53；b,3.65；o,16.34。esi-ms(m/z)(m )：理论值为294.14，实测值为294.19。
其余中间体ii的合成参考中间体ii-1的合成方法。
实施例4化合物1的合成
具体制备方法如下：称取11.11mol中间体i-1和7.40mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.012molpd(oac)2、7.21mmolcs2co3和14.42mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.8％，收率66％。
元素分析结构(分子式c58h36n2o)：理论值c,89.66；h,4.67；n,3.61；o,2.06；测试值：c,89.65；h,4.64；n,3.63；o,2.04。esi-ms(m/z)(m )：理论值为776.28，实测值为776.25。
实施例5化合物2的合成
具体制备方法如下：称取11.82mol中间体i-2和7.91mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.015molpd(oac)2、7.82mmolcs2co3和16.61mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.8％，收率66％。
元素分析结构(分子式c58h36n2o)：理论值c,89.66；h,4.67；n,3.61；o,2.06；测试值：c,89.63；h,4.66；n,3.64；o,2.05。esi-ms(m/z)(m )：理论值为776.28，实测值为776.26。
实施例6化合物5的合成
具体制备方法如下：称取12.1mol中间体i-4和8.1mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.016molpd(oac)2、7.83mmolcs2co3和15.74mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率64％。
元素分析结构(分子式c54h34n2o)：理论值c,89.23；h,4.71；n,3.85；o,2.20；测试值：c,89.25；h,4.72；n,3.88；o,2.25。esi-ms(m/z)(m )：理论值为726.27，实测值为726.26。
实施例7化合物62的合成
具体制备方法如下：称取11.43mol中间体i-3和7.62mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.017molpd(oac)2、7.43mmolcs2co3和14.81mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率67％。
元素分析结构(分子式c51h33no3)：理论值c,86.54；h,4.70；n,1.98；o,6.78；测试值：c,86.56；h,4.76；n,1.95；o,6.75。esi-ms(m/z)(m )：理论值为707.25，实测值为707.28。
实施例8化合物98的合成
具体制备方法如下：称取11.41mol中间体i-6和7.62mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.016molpd(oac)2、7.91mmolcs2co3和15.92mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率68％。
元素分析结构(分子式c66h39n3o2)：理论值c,87.49；h,4.34；n,4.64；o,3.53；测试值：c,87.51；h,4.35；n,4.65；o,3.51。esi-ms(m/z)(m )：理论值为905.30，实测值为905.33。
实施例9化合物106的合成
具体制备方法如下：称取11.84mol中间体i-5和7.45mol中间体ii-2，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.021molpd(oac)2、7.67mmolcs2co3和14.83mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.8％，收率66％。
元素分析结构(分子式c57h36n2s2)：理论值c,84.20；h,4.46；n,3.45；s,7.89；测试值：c,84.25；h,4.48；n,3.48；s,7.85。esi-ms(m/z)(m )：理论值为812.23，实测值为812.26。
实施例10化合物107的合成
具体制备方法如下：称取11.72mol中间体i-12和7.31mol中间体ii-2，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.016molpd(oac)2、8.19mmolcs2co3和14.42mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率65％。
元素分析结构(分子式c63h43n3)：理论值c,89.86；h,5.15；n,4.99；测试值：c,89.85；h,5.16；n,4.94。esi-ms(m/z)(m )：理论值为841.35，实测值为841.33。
实施例11化合物115的合成
具体制备方法如下：称取11.85mol中间体i-10和7.46mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.022molpd(oac)2、7.67mmolcs2co3和15.34mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.8％，收率66％。
元素分析结构(分子式c60h41no2)：理论值c,89.19；h,5.11；n,1.73；o,3.96；测试值：c,89.21；h,5.12；n,1.75；o,3.94。esi-ms(m/z)(m )：理论值为807.31，实测值为807.35。
实施例12化合物122的合成
具体制备方法如下：称取10.31mol中间体i-11和7.23mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.011molpd(oac)2、6.56mmolcs2co3和13.12mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率66％。
元素分析结构(分子式c70h51n3o)：理论值c,88.48；h,5.41；n,4.42；o,1.68；测试值：c,88.43；h,5.43；n,4.44；o,1.65。esi-ms(m/z)(m )：理论值为949.40，实测值为949.42。
实施例13化合物128的合成
具体制备方法如下：称取11.35mol中间体i-8和7.11mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.016molpd(oac)2、7.36mmolcs2co3和14.72mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率64％。
元素分析结构(分子式c54h39no3)：理论值c,86.49；h,5.24；n,1.87；o,6.40；测试值：c,86.51；h,5.26；n,1.88；o,6.36。esi-ms(m/z)(m )：理论值为749.29，实测值为749.35。
实施例14化合物133的合成
具体制备方法如下：称取12.11mol中间体i-8和7.62mol中间体ii-3，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.025molpd(oac)2、7.98mmolcs2co3和15.12mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.8％，收率66％。
元素分析结构(分子式c54h39no3)：理论值c,86.49；h,5.24；n,1.87；o,6.40；测试值：c,86.51；h,5.26；n,1.85；o,6.43。esi-ms(m/z)(m )：理论值为749.29，实测值为749.25。
实施例15化合物143的合成
具体制备方法如下：称取11.84mol中间体i-7和7.42mol中间体ii-4，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.017molpd(oac)2、7.71mmolcs2co3和15.38mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率67％。
元素分析结构(分子式c58h41no2s)：理论值c,85.37；h,5.06；n,1.72；o,3.92；s,3.93；测试值：c,85.35；h,5.04；n,1.73；o,3.94；s,3.91。esi-ms(m/z)(m )：理论值为815.29，实测值为815.33。
实施例16化合物146的合成
具体制备方法如下：称取11.67mol中间体i-9和7.32mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.016molpd(oac)2、7.60mmolcs2co3和14.60mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率68％。
元素分析结构(分子式c64h39n3o)：理论值c,88.76；h,4.54；n,4.85；o,1.85；测试值：c,88.77；h,4.55；n,4.87；o,1.83。esi-ms(m/z)(m )：理论值为865.31，实测值为865.35。
实施例17化合物150的合成
具体制备方法如下：称取11.82mol中间体i-13和7.91mol中间体ii-5，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.018molpd(oac)2、7.71mmolcs2co3和14.89mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率65％。
元素分析结构(分子式c55h37no)：理论值c,90.75；h,5.12；n,1.92；o,2.20；测试值：c,90.72；h,5.13；n,1.94；o,2.22。esi-ms(m/z)(m )：理论值为727.29，实测值为727.24。
实施例18化合物156的合成
具体制备方法如下：称取11.43mol中间体i-14和7.91mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.018molpd(oac)2、7.71mmolcs2co3和14.89mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率65％。
元素分析结构(分子式c46h27no2)：理论值c,88.30；h,4.35；n,2.24；o,5.11；测试值：c,88.31；h,4.33；n,2.25；o,5.12。esi-ms(m/z)(m )：理论值为625.20，实测值为625.24。
实施例19化合物162的合成
具体制备方法如下：称取11.41mol中间体i-15和7.62mol中间体ii-5，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.016molpd(oac)2、7.91mmolcs2co3和15.92mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.7％，收率68％。
元素分析结构(分子式c63h42n2o)：理论值c,89.76；h,5.02；n,3.32；o,1.90；测试值：c,c,89.77；h,5.03；n,3.33；o,1.88。esi-ms(m/z)(m )：理论值为842.33，实测值为842.31。
实施例20化合物168的合成
具体制备方法如下：称取11.84mol中间体i-16和7.45mol中间体ii-1，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解；再加入0.021molpd(oac)2、7.67mmolcs2co3和14.83mmolxphos；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物，hplc纯度99.8％，收率66％。
元素分析结构(分子式c52h29no3)：理论值c,87.25；h,4.08；n,1.96；o,6.71；测试值：c,87.23；h,4.05；n,1.93；o,6.72。esi-ms(m/z)(m )：理论值为715.21，实测值为715.16。
本发明有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(tg)和三线态能级(t1)，合适的homo、lumo能级，可以作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、t1能级以及homo能级测试，结果如表3所示。
表3
注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/l的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级是由光电子发射谱仪(ac-2型pesa)以及紫外分光光度计(uv)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有适当的homo能级，适合作为电子阻挡层材料；同时，本发明化合物具有较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的oled器件寿命得到提升。
利用gaussian16软件，采用b3lyp/6-31g(d)方法计算得到两个分子之间的排布方式以及相互作用能，分子间的相互作用能数值越小，说明分子所释放出的能量越多，分子间相互作用力越大，分子间就越稳定，越不容易分离。本发明化合物34与专利cn106233489a公开的化合物c-325的对比结果如表4所示：
表4
由表4数据可以看出对比化合物c-325分子间相互作用力较大，将对比化合物用于电致发光器件时，会对器件的显示效果造成不利的影响，这是因为对比化合物作为oled器件使用时，使用的成膜方式是蒸镀的方式，分子间的相互作用力过大的有机化合物在加热蒸镀时，为克服分子间作用力，蒸镀温度会明显提高，蒸镀温度过高会导致有机分子的分解从而产生杂质，降低器件使用寿命；而本发明申请中化合物分子间相互作用力相对较小，容易克服分子间作用力而蒸发至基板上，因此可以降低蒸镀温度，从而解决了对比化合物分子因蒸镀温度过高而导致有机分子分解问题，因此，本发明申请化合物应用于器件后因有机物高纯度而具有较好的显示及长寿命效果，本发明申请的化合物在应用于器件时，具有更好的使用性能。
以下通过器件实施例1～17和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为电子阻挡层和发光层的应用效果。器件实施例2～10、器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中电子阻挡层的材料发生了改变；器件实施例11～17对器件的发光层材料做了变换。各实施例所得器件结构组成如表4所示。各实施例所得器件的性能测试结果如表5所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
a如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的hat-cn作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层。随后蒸镀20nm厚度的化合物1作为电子阻挡层。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用gh-1、gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为et-1和liq。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的cp-1，作为cpl层10。
表4
表5
说明:器件测试性能以比较例1作为参照；电流效率均在10ma/cm2条件下测得；寿命测试系统为日本systemengineer'sco.,ltd开发的型号为eas-62c的oled器件寿命测试仪。
表5的结果表明本发明化合物作为电子阻挡层材料和发光层材料可应用于oled发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、3、15和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。
表6
从表6的数据可知，实施例1、3、15为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
从以上数据应用来看，本发明化合物作为电子阻挡层材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。
1.一种以咔唑衍生物为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，ar1表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并咔唑基、取代或未取代的二苯并咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基；
ar2表示为通式(2)所示结构；
l、la分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚吡啶基；
通式(2)中，x1表示为-o-、-s-或-c(r3)(r4)；
r1、r2表示为氢原子或通式(3)所示结构，但r1和r2不同时为氢；
通式(3)中，x2、x3分别表示为-o-、-s-、-c(r3)(r4)-或-n(r5)-；x3还可以表示为单键；
所述r3～r5分别独立的表示为c1-10烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种，所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种；r3与r4可相互键结成环；
通式(3)通过cl1-cl2键、cl2-cl3键、cl3-cl4键、cl5-cl6键、cl6-cl7键或cl7-cl8键和通式(1)并环连接；
上述可取代基团的取代基任选自氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、咔唑基或呋喃基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构通式表示为；
中的任一种；
通式(2-1)～(2-9)中，x4～x7分别独立地表示为-o-、-s-、-c(r3)(r4)-或-n(r5)-；x5、x7还可以表示为单键；
r3～r5分别独立的表示为c1-10烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种，所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种；r3与r4可相互键结成环；
所述取代的c6-30芳基和取代的5～30元杂芳基的取代基任选自氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基或呋喃基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的有机化合物，r3～r5分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、三联苯基、萘啶基、二联苯基或吡啶基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述以咔唑衍生物为核心的有机化合物的具体结构为：
5.一种权利要求1～4任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，制备过程中发生的反应方程式为：
ar2表示为通式(2)所示结构通式，
具体制备方法如下：称取中间体i和中间体ii，用体积比为3:1:1的甲苯/水/乙醇混合溶液溶解，再加入乙酸钯、碳酸铯和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯；在氮气保护、120℃条件下，微波反应3小时，反应结束后，用二氯甲烷萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，进一步通过柱层析方法分离纯化得到目标产物；
所述中间体i和中间体ii的摩尔比为1.0～3.0:1，pd(oac)2与中间体i的摩尔比为0.001～0.003:1，cs2co3与中间体i的摩尔比为0.5～3:1，xphos与中间体i摩尔比为1.0～4:1。
6.一种如权利要求1-4任一项所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物用于制备有机电致发光器件。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1-4任一项所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物。
8.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，所述功能层包括电子阻挡层或空穴传输层，其特征在于，所述电子阻挡层或空穴传输层含有权利要求1-4任一项所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物。
9.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1-4任一项所述的以咔唑衍生物为核心的有机化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于所述照明或显示元件含有权利要求7-9所述的有机发光器件。
技术总结