本发明属于有机光电技术领域，尤其涉及一种三并吲哚化合物及含有其的有机电子元件。
背景技术：
有机电子器件中，尤其是有机电致发光器件(oled)、有机场效应晶体管(ofet)、有机太阳能电池引起了众多科学家和产业界的研究。其中，oled或二极管作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得oled成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。
自1987年tang等首次制作有机电致发光器件，有机发光器件已经取得了极大的进展，已成为国际上平板显示领域的一个研究热点，其商品化产品已经崭露头角，在平面显示和照明领域开始了部分应用。但是，同时获得高效率和长寿命的问题一直是oled研究的热点。
oled发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。oled的典型结构包括阴极层、阳极层和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
在oled的制备和优化中，发光材料的选择至关重要，其性质是决定器件性能的重要因素之一。含咔唑基团或具有吲哚并杂环的化合物具有较高的三线态能级，优良的空穴传输能力，是目前有机电子器件中应用最为广泛的一类材料。本发明提供一种新型的材料，三并吲哚化合物及其在有机电子器件中的应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种新型的材料和器件，即三并吲哚化合物及含有其的有机电子元件，该三并吲哚化合物的优点是具有良好的空穴传输能力，较高的homo能级，有利于有机光电器件中空穴的注入和传输层，同时它可以作为主体材料或作为发光体或作为活性层使用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三并吲哚化合物，所述三并吲哚化合物的结构通式如下：
其中，在化学式(1)中：
r为选自h、d、f、cn中的一种，或者r为具有1～10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或者3～30个c原子的芳环、杂芳族环中的一种；
ar1至ar3为选自1～10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或者3～30个c原子的经取代或未取代的芳基，或者3～30个c原子的含有氮原子、氧原子、硫原子、硅原子的经取代或未取代的杂芳基；
n为1、2、3或4。
优选的，化学式(1)中ar1至ar3为选自1～10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或3～30个c原子的取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基、二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、芳基吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、芳基嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基中的一种或多种。
优选的，化学式(1)中ar1至ar3为为选自以下结构式的一种或多种：
优选的，化学式(1)中以及ar1至ar3中的r均独立地选自h、d、f、cn中的一种，或者r为具有1至10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或者3至30碳原子的取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基、二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、芳基吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、芳基嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基、氮杂苯并噻吩基或它们的组合。
优选的，所述三并吲哚化合物的结构通式为选自以下一种或多种：
优选的，所述三并吲哚化合物可用于有机光电装置中作为电荷传输材料或主体材料或自主发光材料。
另外，本发明还要求保护一种制剂，所述制剂包括上述的三并吲哚化合物(1)和至少一种溶剂。
所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂。
本发明还要求保护一种有机光电器件，包括：
第一电极；
第二电极，与所述第一电极相面对；
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
其中，有机功能层中的一层及以上包含所述的三并吲哚化合物或由该三并吲哚化合物与溶剂形成的制剂。
优选的，所述有机功能层包括自由发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、活性层中的一种或多种。
优选的，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包含所述三并吲哚化合物(1)或由化合物(1)和至少一种溶剂组成的制剂。
优选的，所述有机功能层还含有其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂剂。
本发明还保护一种显示器装置，该显示器装置包括所述的有机光电器件。
本发明还保护一种光源装置，该光源装置还包括照明装置、背板光源以及所述的有机光电器件。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
现有技术中咔唑类化合物的homo能级一般在-5.6ev，不利于空穴直接从ito注入，一般会在咔唑类空穴传输层材料和ito之间插入一层空穴传输材料。而本发明三并吲哚化合物有平面稠环结构，采用不同的取代基基于三并吲哚化合物的homo能级从-5.7至-5.0ev进行调节，获得不同homo能级的空穴传输或空穴注入材料，用于有机电致发光二极管或有机太阳能电池中。同时三并吲哚化合物作为富电子体系，和相应的缺电子体系基团相连，可以获得双极性的材料，可以在oled,opv中应用。稠环体系的构建，可以使化合物的tg获得明显的提升，具有同类型取代基的咔唑衍生物，tg一般在110度以下，本发明的化合物tg在135度以上，可以保证材料在使用过程中的热稳定和形态稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例a-12化合物的光致荧光光谱曲线；
图2为本发明实施例a-43化合物的循环伏安曲线；
图3为本发明有机电子元件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实例，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
材料的制备
实施例1
化学式(1)所涉及的化合物由以下反应式合成：
合成路线原理如下：由不同ar3取代的9-ar3-咔唑-1-硼酸(s1)与1-溴-3氯-2-硝基苯在常规suzuki反应条件下获得中间体s2，中间体s2用亚磷酸三乙酯处理后得到中间体s3，中间体s3与含有不同基团的碘代芳基(ar1-i)经过钯催化的偶联反应得到中间体s4，中间体s4在钯催化下与联硼酸酯反应，得到含有硼酸酯取代基的中间体s5，中间体s5在suzuki偶联条件下与2-溴硝基苯反应得到中间体s6，中间体s6用亚磷酸三乙酯处理后得到中间体s7，中间体s7与含有不同基团的卤代芳基(ar2-x)经过钯催化的偶联反应得到含有ar1，ar2，ar3的化学式(1)所表述的三并吲哚化合物。
中间体m1的合成(相当于上述化学式(1)所表述化合物合成过程中的s7)
(1)在氮气氛下，在250ml圆底烧瓶中将9-苯基咔唑-1-硼酸(m1-s1)(5.6g)和1-溴-3氯-2-硝基苯(4.6g)完全溶解于130ml四氢呋喃中，再加入2m碳酸钠水溶液60ml，然后再添加四-(三苯基膦)钯(0.2g)，将混合物加热搅拌8小时，降至室温后，除去水层，加入二氯甲烷200ml，再用饱和食盐水80ml洗涤两次，二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，进行真空浓缩，然后用石油醚：乙酸乙酯(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离得到中间产物(m1-s2)6.6g(产率83％)；
(2)在氮气氛下，在100ml圆底烧瓶中将m1-s2(6g)和亚磷酸三乙酯(16g)完全溶解于邻二氯苯(60ml)中，加热回流8小时，减压蒸馏除去邻二氯苯(40-50ml)，降温后倒入稀盐酸中，用二氯甲烷30ml萃取2次，二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，进行真空浓缩，然后用二氯甲烷：甲醇(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到中间产物(m1-s3)3.9g(产率71％)；
(3)在氮气氛下，在250ml圆底烧瓶中将m1-s3(7g)和碘苯(5g)完全溶解于二甲苯(120ml)中后，向其中添加叔丁醇钠(4g)，双(三-叔丁基膦)钯(0.1g)，将混合物加热回流8小时，降至室温后，过滤除去盐，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到中间产物(m1-s4)7.2g(产率86％)；
(4)在氮气氛下，在250ml圆底烧瓶中将m1-s4(4g)，联硼酸频那醇酯(5g)，无水醋酸钾(8g)，pd(dppf)2cl2(0.2g)，x-phos(0.2g)完全溶解于无水四氢呋喃(120ml)中，加热至70度反应11小时，在50度通过硅藻土过滤除去无机盐，滤液浓缩除去四氢呋喃，固体用石油醚：二氯甲烷(40:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离得到中间产物(m1-s5)4.3g(产率89％)；
(5)在氮气氛下，在100ml圆底烧瓶中将中间体(m1-s5)(5.3g)和2-溴硝基苯(2g)完全溶解于60ml四氢呋喃中，再加入2m碳酸钠水溶液30ml，然后再添加四-(三苯基膦)钯(0.1g)，将混合物加热搅拌8小时，降至室温后，除去水层，加入二氯甲烷100ml，再用饱和食盐水40ml洗涤两次，二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，进行真空浓缩，然后用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离得到中间产物(m1-s6)4.6g(产率87％)；
(6)在氮气氛下，在100ml圆底烧瓶中将m1-s2(5g)和亚磷酸三乙酯(10g)完全溶解于邻二氯苯(60ml)中，加热回流6-10小时，减压蒸馏除去邻二氯苯(40-50ml)，降温后倒入稀盐酸中，用二氯甲烷30ml萃取2次，二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，进行真空浓缩。然后用二氯甲烷：甲醇(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到中间体(m1)3.5g(产率74％)，测得ms(fsi)：498.1。
中间体m2的合成：
与中间体m1的合成方法类似，区别在于将步骤(3)中的碘苯换成等比例的3-苯基碘苯，再经过步骤(4)至(6)制备得到化合物m2，测得ms(fsi)：574.2。
中间体m3的合成：
与中间体m1的合成方法类似，区别在于将步骤1)中9-苯基咔唑-1-硼酸替换为9-(3-苯基苯基)咔唑-1-硼酸，在步骤3)中的碘苯换成等比例的3-苯基碘苯，再经过步骤4)至6)制备得到化合物m3，测得ms(fsi)：650.3。
中间体m4的合成：
与中间体m1的合成方法类似，区别在于将步骤1)中的9-苯基咔唑-1-硼酸替换为9-(1-萘基)-咔唑-1-硼酸后，再经过步骤2)至6)制备得到中间体m4，测得ms(fsi)：548.2。
中间体m5的合成：
与中间体m1的合成方法类似，区别在于将步骤3)中的碘苯换成等比例的1-碘萘，再经过步骤4)至6)制备得到中间体m5，测得ms(fsi)：548.3。
另外，通过类似的方法，制备得到中间体m6至m11
实施例2：
化合物a-12的合成
在氮气氛下在250ml圆底烧瓶中将m1(10g)和2-溴-9，9-螺二芴(8g)完全溶解于二甲苯(150ml)中后，向其中添加叔丁醇钠(4g)，双(三-叔丁基膦)钯(0.1g)，将混合物加热回流18小时。降至室温后，过滤除去盐，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到化合物a-12，淡黄色粉末12.6g(产率77.8％)。hrms(maldi-tof)测得：811.2976；tg：158℃。
实施例3：
化合物a-19的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m1(5g)和3-溴-9-(3-苯基苯基)-咔唑(4g)偶联反应得到化合物a-19，奶白色粉末6.4g(产率79％)。hrms(maldi-tof)测得：814.3110；tg：136℃。
实施例4：
化合物a-55的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m1(5g)和n-(4-碘苯基)-n-二(联苯-1-基)胺(5.5g)偶联反应得到化合物a-55，奶白色粉末7.6g(产率85％)。hrms(maldi-tof)测得：740.2923。
实施例5：
化合物e-55的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m2(5.7g)和n-(4-碘苯基)-n-(联苯-1-基)苯胺(5.0g)偶联反应得到化合物e-55，奶白色粉末7.8g(产率87％)。hrms(maldi-tof)测得：816.3236。
实施例6：
化合物k-7的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m3(6.5g)和1，3-二苯基碘苯(4.0g)偶联反应得到化合物k-7，奶白色粉末7.7g(产率87.8％)。hrms(maldi-tof)测得：877.3452。
实施例7：
化合物d-18的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m5(5.5g)和9-苯基-3-溴咔唑(3.5g)偶联反应得到化合物d-18，奶白色粉末4.4g(产率56％)。hrms(maldi-tof)测得：788.2922。
实施例8：
化合物h-11的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m7(6.3g)和3-苯基碘苯(3.8g)偶联反应得到化合物h-11，奶白色粉末7.4g(产率90.5％)。hrms(maldi-tof)测得：739.2618；tg：142℃。
实施例9：
化合物f-11的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m7(5.9g)和碘苯(2.5g)偶联反应得到化合物f-11，奶白色粉末5.9g(产率89％)。hrms(maldi-tof)测得：663.2296。
实施例10：
化合物l-2的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m6(6.3g)和3-苯基碘苯(3.8g)偶联反应得到化合物l-2，奶白色粉末7.3g(产率92％)。hrms(maldi-tof)测得：725.2815。
实施例11：
化合物l-42的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m6(6.3g)和2-氯-4,6-二苯基三嗪(4.8g)偶联反应得到化合物l-42，奶白色粉末7.3g(产率82％)。hrms(maldi-tof)测得：804.2989。
实施例12：
化合物a-43的合成
与实施例2合成过程类似，在氮气氛下中间体m1(5.0g)和2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基三嗪(4.0g)偶联反应得到化合物a-43，奶白色粉末7.2g(产率90％)。hrms(maldi-tof)测得：804.2987；tg:153℃。
实施例13
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的有机光电装置为有机发光元件(oled)，其中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构：
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可选自满足本发明要求的已知或未知的化合物，特别选自化合物et-1至et-19的至少一种，但不限于此：
本发明的一种优选实施方式中，当上述电子传输材料被用作空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层材料，可以单独使用，也可以含一种或多种n型掺杂剂。本发明优选的掺杂剂为liq等。
在本发明的应用实施方案中，所述的化合物可以优选地作为荧光或磷光化合物的主体材料，所述掺杂剂优选是一种或多种荧光或磷光掺杂剂，可以优选自有机化合物，或铱(ir)、铜(cu)、或铂(pt)的络合物的任意已知和未知的结构。
为了形成本发明有机电致发光元件的各层，可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法。
本发明还提供一种包括所述化合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂。
有机发光元件的制造通用方法：
在发光面积为2mm×2mm大小的ito玻璃的表面用真空蒸镀、旋涂、打印或印刷的方法将p掺杂材料p-1～p-6或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与空穴传输材料共同形成5-50nm的空穴注入层(hil)，再形成5-200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成5-100nm的发光层(eml)，最后依次形成电子传输层(etl)10-200nm和阴极50-200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl),在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光元件。通过标准方法表征所述oled。
器件1至器件4的制备和测试，在高真空下，有机材料的蒸发速率为
从以上实施例中，可以看出，本发明提供的三并吲哚化合物作为空穴传输层使用时，与常规的空穴传输材料npb相比(参比器件r)，可以明显提升器件的电流效率。当其中一种衍生物l-42作为绿光主体时(器件4)，效率比常规的主体材料cbp(参比器件r)有明显的提升。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。
1.一种三并吲哚化合物，其特征在于，所述三并吲哚化合物的结构通式如下：
其中，在化学式(1)中：
r为选自h、d、f、cn中的一种，或者r为具有1～10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或者3～30个c原子的芳环、杂芳族环中的一种；
ar1至ar3为选自1～10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或者3～30个c原子的经取代或未取代的芳基，或者3～30个c原子的含有氮原子、氧原子、硫原子、硅原子的经取代或未取代的杂芳基；
n为1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的一种三并吲哚化合物，其特征在于，化学式(1)中ar1至ar3为选自1～10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或3～30个c原子的取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基、二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、芳基吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、芳基嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种三并吲哚化合物，其特征在于，化学式(1)中ar1至ar3为选自以下结构式的一种或多种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的三并吲哚化合物，其特征在于，化学式(1)中以及ar1至ar3中的r均独立地选自h、d、f、cn中的一种，或者r为具有1至10个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或者3至30碳原子的取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氘代苯基、烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、氘代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基、二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、芳基吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、芳基嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基、氮杂苯并噻吩基或它们的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三并吲哚化合物，其特征在于，所述三并吲哚化合物的结构式为选自以下中的一种或多种：
6.一种制剂，其特征在于，包括权利要求1至5任一项所述的化合物和至少一种溶剂。
7.根据权利要求5所述的三并吲哚化合物，其特征在于，所述三并吲哚化合物可用于有机光电装置中作为电荷传输材料或主体材料或自主发光材料。
8.一种有机光电器件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极，与所述第一电极相面对；
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
其中，有机功能层中的一层及以上包含权利要求1-5任一项所述的化合物或权利要求6所述的制剂。
9.根据权利要求8所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机功能层包括自由发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、活性层中的一种或多种。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包含所述化合物(1)或化合物(1)和至少一种溶剂组成的制剂。
11.根据权利要求9所述的有机光电器件，其特征在于，所述有机功能层还含有其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂剂。
12.一种显示器装置，其特征在于，包括权利要求8-11任一项所述的有机光电器件。
13.一种光源装置，其特征在于，包括照明装置、背板光源以及权利要求8-11任一项所述的有机光电器件。
技术总结