本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着oled在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的oled器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，oled材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
在目前oled屏体厂商中，广泛地使用liq(八羟基喹啉锂)掺杂到et材料层中的技术手段，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。liq的作用主要在于能够在阴极注入的电子作用下还原出微量的金属锂，从而起到对电子传输材料进行n-掺杂的效果，从而使得电子的注入效果显著提升，另一方面，锂离子会通过与电子传输材料中n原子的配位作用，起到提高et材料电子迁移率的作用，从而使得liq掺杂et的器件具有低的工作电压和高的发光效率。
然而，为了进一步满足对oled器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的oled材料，其中开发新的具有高电子注入能力和高迁移率的电子传输材料具有很重要的意义。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发提供了一种新型化合物的合成及其在oled器件上的应用。
本发明的这种新型化合物，其具体通式如下式(1)或下式(2)所示：
其中：
x选自o或s；
a1和a2各自独立地的选自cr7r8或nr9；
ar选自取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种；
l选自单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c6-c30的杂亚芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合亚芳基中的一种；
r1至r9各自独立地选自h、成环或未成环的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、c1-c10的烷基或环烷基、c2-c10烯基、c1-c6的烷氧基或硫代烷氧基基团、c6-c30的单环芳烃或稠环芳烃基团、c3-c30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
进一步的，本发明上述通式(1)和通式(2)中的ar优选为以下式(a)所示的取代基团：
式(a)中，z1-z6各自独立地选自cr10r11或nr12，且其中至少一个z为nr12，r10至r12各自独立地选自h、成环或未成环的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种。
进一步的，式(a)优选为下述式(b)的取代基团，其中
式(b)中，z3-z6的定义与在式(a)中的定义相同。
进一步优选的，本发明上述通式(1)和式(2)中，r1至r9各自独立地选自h、c6-c18的芳基、c6-c14的稠合芳基、c3-c15的杂芳基中的一种。
进一步优选的，本发明上述式(a)中，r10至r12各自独立地选自h、c6-c18的芳基、c6-c14的稠合芳基、c3-c15的杂芳基中的一种。
更进一步的，本发明的通式(1)或(2)所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物：c1-c268，这些化合物仅为代表性的：
本发明的化合物具有较高的电子亲和势，因而有较强的接受电子的能力，适于作为电子传输材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸等技术领域。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述通式(1)或式(2)所示的化合物。
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的电子传输层中含有上述式(1)或式(2)所示的本发明的通式化合物。
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
本发明的通式化合物采用新的恶唑或噻唑并咪唑或三氮唑作为母核结构，与现有技术常用的单个恶唑、噻唑、咪唑、三氮唑或三嗪等结构相比，本发明化合物的结构具有相对更强的缺电子性，因此有利于电子的注入。同时，本发明化合物中的大共轭并环结构增加了分子的平面共轭性，从而有利于提高电子的迁移率。由以上两方面的结构特性可以使分子整体表现出良好的电子注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
合成实施例
代表性合成路径：
scheme1：
scheme2：
scheme1：第一步，以2-氨基恶唑(噻唑)为原料与乙氧羰基异硫氰酸酯加成反应生成中间体m1。第二步中间体m1在羟胺作用下关环反应生成中间体m2。第三步，中间体m2通过sandmeyer反应使氨基转化为溴。第四步，中间体m3通过suzuki偶联反应生成产品。
scheme2：第一步，以各种取代得2-氨基恶唑(噻唑)为原料与各种取代的溴代酮关环反应生成中间体m4。第二步，中间体m4通过通过suzuki偶联反应生成产品。
更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成实施例
合成实施例1：
化合物c12的合成
化合物1-1的制备
室温，向二氯甲烷(150ml)中加入2-氨基恶唑(10.0g，119.05mmol),冰水浴降温到0℃，分批加入n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)(21.19g，119.05mmol)，自然升至室温，搅拌3h。tlc检测反应完全，加入饱和nahco3水溶液，分液，二氯甲烷(dcm)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，柱层析得到黄色固体化合物1-1(13.5g,收率70％)。
化合物1-2的制备
将中间体化合物1-1(13.5g，83.33mmol)加入装有dcm(100ml)的烧瓶中，冷却至0℃，缓慢滴加乙氧羰基异硫氰酸酯(10.92g，83.33mmol)，将反应液提升至室温，并搅拌20h。减压蒸馏而适当去除溶剂，并进行过滤。暖风干燥后，得到目标产物1-2(21.98g,收率90％)。
化合物1-3的制备
在乙醇(200ml)中加入盐酸羟胺(23.29g，337.58mmol)，将三乙胺(22.73g，225.06mmol)加入反应液，并搅拌1h。添加上述合成的1-2(21.98g，75.02mmol)，缓慢提升温度，加热回流3h。将温度冷却至常温，过滤所生成的固体。将所得到的固体生成物合在一起，用蒸馏水，乙醇和正己烷洗涤，进行暖风干燥，得到目标化合物1-3(13.64g，收率90％)
化合物1-4的制备
单口瓶中加入1-3(13.64g，67.52mmol)，苯硼酸(8.24g，67.52mmol)，碳酸钾(27.95g，202.56mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5g，0.68mmol)，加入溶剂四氢呋喃150ml，水30ml，在氮气保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物1-4(8.10g，收率60％)。
化合物1-5的制备
在上述合成的化合物1-4(8.10g，40.51mmol)中，加入溴化铜(2.71g，12.15mmol)和四氢呋喃(100ml)。将反应液冷却至0℃，缓慢滴加氢溴酸(80ml)，将亚硝酸钠(8.39g，121.53mmol)溶解于蒸馏水(30ml)后缓慢滴加。将反应液在常温下搅拌12h。在反应液中加入氢氧化钠水溶液(50ml)，搅拌1h后，将混合液用乙酸乙酯萃取，水洗，有机相干燥，减压蒸馏，用硅胶柱色谱柱层析提纯，得到目标产物1-5(6.39g，收率60％)
化合物c12的制备
将化合物1-5(6.39g，24.31mmol)和2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10.57g，24.31mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(10.06g，72.93mmol)溶于20ml水中加入到三口瓶内，并加入100ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.53g，0.73mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯120℃煮溶，之后缓慢加入与甲苯等体积的乙醇，继续搅拌0.5h，停止加热并自然降温至室温，待产物充分析出，过滤，烘干，得白色固体化合物c12(8.37g，收率70％)。分子量计算值：492.17，实测值c/z:492.2。
合成实施例2：
化合物c34的合成
化合物2-1的制备
将2-氨基苯并恶唑(10.0g，74.63mmol)加入装有dcm(100ml)的烧瓶中，冷却至0℃，缓慢滴加乙氧羰基异硫氰酸酯(9.78g，74.63mmol)，将反应液提升至室温，并搅拌20h。减压蒸馏而适当去除溶剂，并进行过滤。暖风干燥后，得到目标产物2-1(17.80g,收率90％)。
化合物2-2的制备
在盐酸羟胺(20.86g，302.27mmol)中加入乙醇(200ml)，将三乙胺(20.35g，201.51mmol)加入反应液，并搅拌1h。添加上述合成的2-1(17.80g，67.17mmol)，缓慢提升温度，加热回流3h。将温度冷却至常温，过滤所生成的固体。将所得到的固体生成物合在一起，用蒸馏水，乙醇和正己烷洗涤，进行暖风干燥，得到目标化合物2-2(10.52g，收率90％)
化合物2-3的制备
在上述合成的化合物2-2(10.52g，60.45mmol)中，加入溴化铜(4.04g，18.14mmol)和四氢呋喃(100ml)。将反应液冷却至0℃，缓慢滴加氢溴酸(100ml)，将亚硝酸钠(12.51g，181.35mmol)溶解于蒸馏水(60ml)后缓慢滴加。将反应液在常温下搅拌12h。在反应液中加入氢氧化钠水溶液(50ml)，搅拌1h后，将混合液用乙酸乙酯萃取，水洗，有机相干燥，减压蒸馏，用硅胶柱色谱精致，得到目标产物2-3(8.60g，收率60％)
化合物2-4的制备
单口瓶中加入2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(20.0g，47.50mmol)，3-吡啶硼酸(5.84g，47.50mmol)，碳酸钾(19.66g，142.50mmol)，四三苯基磷钯(1.18g，0.95mmol)，加入溶剂甲苯200ml，乙醇40ml，水40ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物2-4(11.98g，收率60％)。
化合物2-5的制备
依次将上述中间体2-4(11.98g，28.50mmol)，联硼酸频醇酯(10.86g，42.75mmol)，醋酸钾(8.38g，85.50mmol)，1,4-二氧六环(150ml)加入到250ml三口瓶中，加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.42g，0.57mmol)，氮气置换三次，加热回流反应过夜。tlc检测反应结束。室温下冷却，浓缩，加入乙醇搅拌30分钟，过滤，dcm溶解，柱层析纯化，浓缩层析液，得到的固体，用pe煮洗，过滤，烘干，得到化合物2-5(8.76g，收率60％)。
化合物c34的制备
将化合物2-3(4.05g，17.1mmol)和2-5(8.76g，17.10mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(7.08g，51.30mmol)溶于10ml水中加入到三口瓶内，并加入50ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.25g，0.34mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯重结晶，过滤，烘干，得白色固体化合物c34(6.50g，收率70％)。分子量计算值：543.18，实测值c/z:543.2。
合成实施例3：
化合物c46的合成
化合物3-1的制备
室温，向二氯甲烷(150ml)中加入2-氨基恶唑(10.0g，119.05mmol),冰水浴降温到0℃，分批加入nbs(21.19g，119.05mmol)，自然升至室温，搅拌3h。tlc检测反应完全，加入饱和nahco3水溶液，分液，dcm萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，柱层析得到黄色固体化合物3-1(13.5g,收率70％)。
化合物3-2的制备
将中间体化合物3-1(13.5g，83.33mmol)加入装有dcm(100ml)的烧瓶中，冷却至0℃，缓慢滴加乙氧羰基异硫氰酸酯(10.92g，83.33mmol)，将反应液提升至室温，并搅拌20h。减压蒸馏而适当去除溶剂，并进行过滤。暖风干燥后，得到目标产物3-2(21.98g,收率90％)。
化合物3-3的制备
在盐酸羟胺(23.29g，337.58mmol)中加入乙醇(200ml)，将三乙胺(22.73g，225.06mmol)加入反应液，并搅拌1h。添加上述合成的3-2(21.98g，75.02mmol)，缓慢提升温度，加热回流3h。将温度冷却至常温，过滤所生成的固体。将所得到的固体生成物合在一起，用蒸馏水，乙醇和正己烷洗涤，进行暖风干燥，得到目标化合物3-3(13.64g，收率90％)
化合物3-4的制备
单口瓶中加入3-3(13.64g，67.52mmol)，苯硼酸(8.24g，67.52mmol)，碳酸钾(27.95g，202.56mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5g，0.68mmol)，加入溶剂四氢呋喃150ml，水30ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物3-4(8.10g，收率60％)。
化合物3-5的制备
在上述合成的化合物3-4(8.10g，40.51mmol)中，加入溴化铜(2.71g，12.15mmol)和四氢呋喃(100ml)。将反应液冷却至0℃，缓慢滴加氢溴酸(80ml)，将亚硝酸钠(8.39g，121.53mmol)溶解于蒸馏水(30ml)后缓慢滴加。将反应液在常温下搅拌12h。在反应液中加入氢氧化钠水溶液(50ml)，搅拌1h后，将混合液用乙酸乙酯萃取，水洗，有机相干燥，减压蒸馏，用硅胶柱色谱精致，得到目标产物3-5(6.39g，收率60％)
化合物3-6的制备
单口瓶中加入3-5(6.39g，24.31mmol)，间氯苯硼酸(3.79，24.31mmol)，碳酸钾(10.06g，72.93mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.36g，0.49mmol)，加入溶剂四氢呋喃100ml，水20ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物3-6(4.30g，收率60％)。
化合物c46的制备
将化合物3-6(4.30g，14.59mmol)和2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.34g，14.59mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(6.04g，43.77mmol)溶于10ml水中加入到三口瓶内，并加入50ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.21g，0.29mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯重结晶，过滤，烘干，得白色固体化合物c46(5.8g，收率70％)。分子量计算值：568.20，实测值c/z:568.2。
合成实施例4：
化合物c80的合成
化合物4-1的制备
室温，向二氯甲烷(100ml)中加入2-氨基噻唑(10.0g，100.0mmol),冰水浴降温到0℃，分批加入nbs(17.80g，100.0mmol)，自然升至室温，搅拌3h。tlc检测反应完全，加入饱和nahco3水溶液，分液，dcm萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，柱层析得到黄色固体化合物4-1(12.46g,收率70％)。
化合物4-2的制备
将中间体化合物4-1(12.46g，70.0mmol)加入装有dcm(100ml)的烧瓶中，冷却至0℃，缓慢滴加乙氧羰基异硫氰酸酯(9.17g，70.0mmol)，将反应液提升至室温，并搅拌20h。减压蒸馏而适当去除溶剂，并进行过滤。暖风干燥后，得到目标产物4-2(19.47g,收率90％)。
化合物4-3的制备
在盐酸羟胺(19.56g，283.5mmol)中加入乙醇(200ml)，将三乙胺(19.09g，189.0mmol)加入反应液，并搅拌1h。添加上述合成的4-2(19.47g，63.0mmol)，缓慢提升温度，加热回流3h。将温度冷却至常温，过滤所生成的固体。将所得到的固体生成物合在一起，用蒸馏水，乙醇和正己烷洗涤，进行暖风干燥，得到目标化合物4-3(12.36g，收率90％)
化合物4-4的制备
单口瓶中加入4-3(12.36g，56.70mmol)，苯硼酸(6.92g，56.70mmol)，碳酸钾(23.47g，170.10mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.83g，1.13mmol)，加入溶剂四氢呋喃150ml，水30ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物4-4(7.35g，收率60％)。
化合物4-5的制备
在上述合成的化合物4-4(7.35g，34.02mmol)中，加入溴化铜(2.28g，10.21mmol)和四氢呋喃(100ml)。将反应液冷却至0℃，缓慢滴加氢溴酸(73ml)，将亚硝酸钠(7.04g，102.06mmol)溶解于蒸馏水(30ml)后缓慢滴加。将反应液在常温下搅拌12h。在反应液中加入氢氧化钠水溶液(50ml)，搅拌1h后，将混合液用乙酸乙酯萃取，水洗，有机相干燥，减压蒸馏，用硅胶柱色谱精致，得到目标产物4-5(5.69g，收率60％)。
化合物4-6的制备
单口瓶中加入2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(20.0g，47.50mmol)，对氰基苯硼酸(6.98g，47.50mmol)，碳酸钾(19.66g，142.50mmol)，四三苯基磷钯(1.18g，0.95mmol)，加入溶剂甲苯200ml，乙醇40ml，水40ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物2-4(11.98g，收率60％)。
化合物4-7的制备
依次将上述中间体4-6(11.98g，28.50mmol)，联硼酸频醇酯(10.86g，42.75mmol)，醋酸钾(8.38g，85.50mmol)，1,4-二氧六环(150ml)加入到250ml三口瓶中，加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.42g，0.57mmol)，氮气置换三次，加热回流反应过夜。tlc检测反应结束。室温下冷却，浓缩，加入乙醇搅拌30分钟，过滤，dcm溶解，柱层析纯化，浓缩层析液，得到的固体，用pe煮洗，过滤，烘干，得到化合物4-7(8.76g，收率60％)。
化合物c80的制备
将化合物4-5(4.56g，16.34mmol)和4-7(8.76g，16.34mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(6.76g，49.02mmol)溶于10ml水中加入到三口瓶内，并加入50ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.24g，0.33mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯重结晶，过滤，烘干，得白色固体化合物c80(6.97g，收率70％)。分子量计算值：609.17，实测值c/z:609.2。
合成实施例5：
化合物c92的合成
化合物5-1的制备
将2-氨基苯并噻唑(10.0g，66.67mmol)加入装有dcm(100ml)的烧瓶中，冷却至0℃，缓慢滴加乙氧羰基异硫氰酸酯(8.73g，66.67mmol)，将反应液提升至室温，并搅拌20h。减压蒸馏而适当去除溶剂，并进行过滤。暖风干燥后，得到目标产物5-1(16.86g,收率90％)。
化合物5-2的制备
在盐酸羟胺(18.63g，270.0mmol)中加入乙醇(200ml)，将三乙胺(18.18g，180.0mmol)加入反应液，并搅拌1h。添加上述合成的5-1(16.86g，60.0mmol)，缓慢提升温度，加热回流3h。将温度冷却至常温，过滤所生成的固体。将所得到的固体生成物合在一起，用蒸馏水，乙醇和正己烷洗涤，进行暖风干燥，得到目标化合物5-2(10.26g，收率90％)
化合物5-3的制备
在上述合成的化合物5-2(10.26g，54.0mmol)中，加入溴化铜(3.61g，16.2mmol)和四氢呋喃(100ml)。将反应液冷却至0℃，缓慢滴加氢溴酸(100ml)，将亚硝酸钠(11.18g，162.0mmol)溶解于蒸馏水(60ml)后缓慢滴加。将反应液在常温下搅拌12h。在反应液中加入氢氧化钠水溶液(50ml)，搅拌1h后，将混合液用乙酸乙酯萃取，水洗，有机相干燥，减压蒸馏，用硅胶柱色谱精致，得到目标产物5-3(8.20g，收率60％)
化合物c92的制备
将化合物5-3(8.20g，32.40mmol)和2-(3-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(14.09g，32.40mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(13.41g，97.02mmol)溶于20ml水中加入到三口瓶内，并加入100ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.47g，0.65mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯120℃煮溶，之后缓慢加入与甲苯等体积的乙醇，继续搅拌0.5h，停止加热并自然降温至室温，待产物充分析出，过滤，烘干，得白色固体化合物c92(10.93g，收率70％)。分子量计算值：482.13，实测值c/z:482.1。
合成实施例6：
化合物c142的合成
化合物6-1的制备
室温，向二氯甲烷(100ml)中加入2-氨基恶唑(10.0g，119.05mmol),冰水浴降温到0℃，分批加入nbs(21.19g，119.05mmol)，自然升至室温，搅拌3h。tlc检测反应完全，加入饱和nahco3水溶液，分液，dcm萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，柱层析得到黄色固体化合物6-1(13.50g,收率70％)。
化合物6-2的制备
单口瓶中加入6-1(13.50g，83.33mmol)，9-菲硼酸(18.50g，83.33mmol)，碳酸钾(34.50g，250.0mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.22g，1.67mmol)，加入溶剂四氢呋喃150ml，水30ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物6-2(13.0g，收率60％)。
化合物6-3的制备
将上述化合物6-2(13.0g，50.0mmol)加入到dmf(60ml)中，分批加入2-溴-1-(3-溴苯基)乙酮(13.80g，50.0mmol)，回流加热搅拌24h，降至室温，加入乙酸乙酯和水，分液萃取，有机相用饱和食盐水洗5次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到化合物6-3(17.52g，收率80％)。
化合物6-4的制备
依次将上述中间体6-3(17.52g，40.0mmol)，联硼酸频醇酯(10.16g，40.0mmol)，醋酸钾(11.76g，120.0mmol)，1,4-二氧六环(200ml)加入到500ml三口瓶中，加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.58g，0.8mmol)，氮气置换三次，加热回流反应过夜。tlc检测反应结束。室温下冷却，浓缩，加入乙醇搅拌30分钟，过滤，dcm溶解，柱层析纯化，浓缩层析液，得到的固体，用pe煮洗，过滤，烘干，得到化合物6-4(11.66g，收率60％)。
化合物c142的制备
将化合物6-4(11.66g，24.0mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.41g，24.0mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(9.94g，72.0mmol)溶于20ml水中加入到三口瓶内，并加入100ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.35g，0.48mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯120℃煮溶，之后缓慢加入与甲苯等体积的乙醇，继续搅拌0.5h，停止加热并自然降温至室温，待产物充分析出，过滤，烘干，得白色固体化合物c142(9.93g，收率70％)。分子量计算值：591.21，实测值c/z:591.2。
合成实施例7：
化合物c172的合成
化合物7-1的制备
单口瓶中加入2-氯-4-(1-萘基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(10.0g，31.55mmol)，3-氯苯硼酸(4.92g，31.55mmol)，碳酸钾(13.06g，94.65mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.46g，0.63mmol)，加入溶剂四氢呋喃100ml，水20ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物7-1(7.44g，收率60％)。
化合物7-2的制备
依次将上述中间体7-1(7.44g，18.93mmol)，联硼酸频醇酯(4.81g，18.93mmol)，醋酸钾(7.83g，56.79mmol)，1,4-二氧六环(100ml)加入到250ml三口瓶中，加入醋酸钯(0.085g，0.38mmol)，s-phos(0.47g，1.14mmol)，氮气置换三次，加热回流反应过夜。tlc检测反应结束。室温下冷却，浓缩，加入乙醇搅拌30分钟，过滤，dcm溶解，柱层析纯化，浓缩层析液，得到的固体，用pe煮洗，过滤，烘干，得到化合物7-2(5.51g，收率60％)。
化合物7-3的制备
将2-氨基苯并恶唑(10.0g，74.63mmol)加入到dmf(50ml)中，分批加入2-溴-1-(3-溴苯基)乙酮(20.60g，74.63mmol)，回流加热搅拌24h，反毕后，降至室温，加入乙酸乙酯和水，分液萃取，有机相用饱和食盐水洗5次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到化合物7-3(18.57g，收率80％)。
化合物c172的制备
将化合物7-2(5.51g，11.36mmol)和7-3(3.54g，11.36mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(4.70g，34.08mmol)溶于20ml水中加入到三口瓶内，并加入100ml甲苯和20ml乙醇，再加入四三苯基磷钯(0.28g，0.23mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯120℃煮溶，之后缓慢加入与甲苯等体积的乙醇，继续搅拌0.5h，停止加热并自然降温至室温，待产物充分析出，过滤，烘干，得白色固体化合物c172(4.70g，收率70％)。分子量计算值：591.21，实测值c/z:591.2。
合成实施例8：
化合物c259的合成
化合物8-1的制备
室温，向二氯甲烷(100ml)中加入2-氨基噻唑(10.0g，100.0mmol),冰水浴降温到0℃，分批加入nbs(17.80g，100.0mmol)，自然升至室温，搅拌3h。tlc检测反应完全，加入饱和nahco3水溶液，分液，dcm萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干，柱层析得到黄色固体化合物8-1(12.46g,收率70％)。
化合物8-2的制备
单口瓶中加入8-1(12.46g，70.0mmol)，9-菲硼酸(15.54g，70.0mmol)，碳酸钾(28.98g，210.0mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.02g，1.40mmol)，加入溶剂四氢呋喃150ml，水30ml，在氮气置换三次并且保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物8-2(15.46g，收率60％)。
化合物8-3的制备
将上述化合物8-2(11.59g，42.0mmol)加入到dmf(60ml)中，分批加入2-溴-1-(3-溴苯基)乙酮(11.59g，42.0mmol)，回流加热搅拌24h，反毕后，降至室温，加入乙酸乙酯和水，分液萃取，有机相用饱和食盐水洗5次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到化合物8-3(15.25g，收率80％)。
化合物8-4的制备
依次将上述中间体8-3(15.25g，33.6mmol)，联硼酸频醇酯(8.53g，33.6mmol)，醋酸钾(9.88g，100.80mmol)，1,4-二氧六环(150ml)加入到250ml三口瓶中，加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.67mmol)，氮气置换三次，加热回流反应过夜。tlc检测反应结束。室温下冷却，浓缩，加入乙醇搅拌30分钟，过滤，dcm溶解，柱层析纯化，浓缩层析液，得到的固体，用pe煮洗，过滤，烘干，得到化合物8-4(10.12g，收率60％)。
化合物c142的制备
将化合物8-4(10.12g，20.16mmol)和2-氯-4,6-二苯基嘧啶(5.36g，20.16mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(8.35g，60.48mmol)溶于20ml水中加入到三口瓶内，并加入100ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.29g，0.40mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯120℃煮溶，之后缓慢加入与甲苯等体积的乙醇，继续搅拌0.5h，停止加热并自然降温至室温，待产物充分析出，过滤，烘干，得白色固体化合物c259(8.55g，收率70％)。分子量计算值：606.19，实测值c/z:606.2。
接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi1-hi3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi1-hi3中的一种或多种化合物。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-16的一种或多种的组合。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-12的一种或多种的组合。
本发明的有机el发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能，使用下述所示的化合物et-9和et-46作为对比材料。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，调节空穴传输材料ht-28蒸镀速率为0.1nm/s，空穴注入材料hi-2蒸镀速率7％比例设定，蒸镀总膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀ht-28作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀ht-32作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料bfh-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料bfd-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀et-17作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法，调节本发明电子传输材料c1～c268或对比材料et-9、et-46蒸镀速率为0.1nm/s，与et-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为80nm的al层作为器件的阴极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用photoresearch公司的pr750型光辐射计st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及keithley4200测试系统测定实施例1～9以及比较例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
实施例1
使用本发明化合物c12作为电子传输材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备有机电致发光器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为c34。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为c46。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为c80。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为c92。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为c142。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为c172。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为c259。
实施例9
采用与实施例3相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，在发光层之上未蒸镀et-17作为器件的空穴阻挡层。
比较例1：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为et-9。
比较例2：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物c12替换为et-46。
有机电致发光器件性能见下表1：
[表1]
就实施例1-8与比较例1、2而言，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明涉及的化合物相比于比较例1中的电子传输材料et-9和比较例2中的电子传输材料et-46，电压有所降低，效率有较大幅度提升。
实施例3和7中使用本发明化合物c46和c172作为电子传输材料，较实施例1、2、4、5、6、8中化合物c12、c34、c80、c92、c142、c259作为电子传输材料器件电压更低，效率也更高。分析可能的原因是化合物c46和c172分子中两个缺电子基团通过2个间位苯环相连，分子整体的电子迁移能力相对更高所致。
实施例9表明不使用et-17作为空穴阻挡材料，与实施例3中使用et-17作为空穴阻挡材料的情况相比，器件电压和效率相当。从而表明本发明的化合物在不使用hbl材料的情况下，也能实现令人满意的性能。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子传输材料，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
1.一种通式化合物，如下式(1)或下式(2)所示：
其中：
x选自o或s；
a1和a2各自独立地的选自cr7r8或nr9；
ar选自取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种；
l选自单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c6-c30的杂亚芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合亚芳基中的一种；
r1至r9各自独立地选自h、成环或未成环的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、c1-c10的烷基或环烷基、c2-c10烯基、c1-c6的烷氧基或硫代烷氧基基团、c6-c30的单环芳烃或稠环芳烃基团、c3-c30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的通式化合物，其中，通式(1)和通式(2)中的ar为以下式(a)所示的基团：
式(a)中，z1-z6各自独立地选自cr10r11或nr12，且其中至少一个z为nr12，r10至r12各自独立地选自h、成环或未成环的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c6-c30的稠合芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种。
3.根据权利要求2所述的通式化合物，其中，式(a)优选为下述式(b)的取代基团，其中
式(b)中，z3-z6的定义与在式(a)中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的通式化合物，其中，通式(1)和式(2)中：
r1至r9各自独立地选自h、c6-c18的芳基、c6-c14的稠合芳基、c3-c15的杂芳基中的一种。
5.根据权利要求2所述的通式化合物，其中，式(a)中：
r10至r12各自独立地选自h、c6-c18的芳基、c6-c14的稠合芳基、c3-c15的杂芳基中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的通式化合物，选自下述具体结构化合物：
7.权利要求1或2所述的通式化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为电子传输材料。
8.权利要求6所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为电子传输材料。
9.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求1中通式(1)或式(2)所述的化合物。
10.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种权利要求6所述的化合物。
技术总结