本发明属于有机光电功能材料领域，涉及用于有机场效应晶体管器件的有机小分子共轭材料及其结构规整性调控方法与应用，具体涉及一种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料及其制备方法与应用。
背景技术：
相对于结构无规的有机共轭材料，结构规整型有机共轭材料具有更有序的主链骨架结构、更突出的薄膜组装能力、更宽的薄膜吸收以及更高的载流子迁移率等优势。近年来，有机共轭材料的结构规整性控制及其在有机电子学领域的应用得到广泛关注。早期的研究发现：通过控制3-烷基噻吩进入聚合物主链的序列结构，科学家开发出了具有严格头尾(h-t)相连的聚(3-烷基噻吩)，并发现其薄膜组装能力、结晶度、吸收光谱、载流子迁移率以及光伏性能都得到了显著提升(j.am.chem.soc.,1992,114,10087–10088；nature.,1999,401,685–688；nat.mater.,2006,5,197–203)。最近，结构规整性控制理念进一步推广用于设计d-a型有机小分子和聚合物共轭材料。譬如，化学家将结构不对称的吡啶噻二唑受体单元引入到d-a型有机/聚合物半导体材料的主链中，通过调控受体单元中吡啶n原子在主链上的取向，开发了一系列综合性能优异、结构规整的d-a型有机/聚合物半导体材料(j.am.chem.soc.,2011,133,18538–18541；chem.commun.,2013,49,7192–7194；j.am.chem.soc.,2014,136,12576–12579；j.am.chem.soc.,2017,139,17735–17738)。尽管吡啶噻二唑受体单元被广泛应用于合成高性能的有机/聚合物半导体材料，但含等规双吡啶噻二唑受体的d-a型有机小分子共轭材料及其结构规整性控制方法依然未见报道，开发该类有机共轭材料并探讨结构规整性与光电性能之间的关系具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料及其制备方法与应用。本发明解决的技术问题在于提供了一种合成系列含等规双吡啶噻二唑受体单元的有机小分子共轭材料的规整性调控方法，用于研究分子结构与其性能之间的关系。
一种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，所述含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料具有以下式(i)、式(ii)或式(iii)所示的结构式：
所述式(i)、式(ii)或式(iii)中，ar为式(iv)或式(v)所示结构式中的一种，
所述式(iv)或式(v)中，r1选自c4-c16的直链烷基，r2选自c8-c30支链烷基。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，优选的，所述r1为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；所述r2为2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，优选的，所述含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料为m1、m2、m3、m4、m5或m6，分别对应以下式vi、式vii、式viii、式ix、式x和式xi所示的结构式：
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，用丁基锂将芳香化合物中间体ar转换成锂盐，然后加入三丁基氯化锡，得到三丁基锡烷基芳香化合物中间体式(xii)：
所述式(xii)中，ar为式(iv)或式(v)所示结构式中的一种；
其中，所述r1和r2的定义与上述产品中r1和r2的定义相同。
(2)在氮气保护下，将三丁基锡烷基芳香化合物中间体式(xii)与7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶进行钯催化stille偶联反应，得到中间体a和b；
所述中间体a的结构式为：
所述中间体b的结构式为：
所述式a或b中，ar为式(iv)或式(v)所示结构式中的一种；
其中，所述r1和r2的定义与产品中r1和r2的定义相同；
(3)制备式(i)：在氮气保护下，将中间体a与联硼酸频那醇酯在钯催化下发生suzuki偶联反应，得到吡啶n原子同时朝向外侧的目标产物式(i)，
所述式(i)中，ar为式(iv)或式(v)所示结构中的一种；
其中，所述r1和r2的定义与产品中r1和r2的定义相同。
或者，制备式(ii)：在氮气保护下，将中间体b与1,1,1,2,2,2-六甲基二锡在钯催化下发生stille偶联反应，得到吡啶n原子同时朝向内侧的目标产物式(ii)，
所述式(ii)中，ar为式(iv)或式(v)所示结构中的一种；
其中，所述r1和r2的定义与产品中r1和r2的定义相同。
或者，制备式(iii)：在氮气保护下，将中间体b先与1,1,1,2,2,2-六甲基二锡在钯催化下先反应1小时，然后再一次性加入中间体a，继续发生stille偶联反应，得到吡啶n原子同时朝向同侧的目标产物式(iii)，
所述式(iii)中，ar为式(iv)或式(v)所示结构中的一种；
其中，所述r1和r2的定义与产品中r1和r2的定义相同。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)具体为：氮气保护下，将芳香化合物中间体(ar)和溶剂混合，-78℃下加入正丁基锂，反应0.5小时～2小时，再加入三丁基氯化锡，在室温下反应5小时～30小时，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到式xii所示三丁基锡烷基芳香中间体。所述芳香化合物中间体(ar)、正丁基锂与三丁基氯化锡的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3：1.0～1.3。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)具体为：在氮气保护下，将式(xii)所示的三丁基锡烷基芳香化合物中间体、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应5～24个小时，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，同时得到中间体化合物a和中间体化合物b，所述式(xii)所示的中间体、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5：0.005～0.2。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中式(i)的制备具体为：氮气保护下，将中间体a、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应5～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶n原子同时朝向外侧的目标产物式(i)，所述中间体a、联硼酸频那醇酯、醋酸钾与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～2.0：1.0～3.0：0.005～0.2。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中式(ii)的制备具体为：氮气保护下，将中间体b、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应10～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶n原子同时朝向外侧的目标产物式(ii)，所述中间体b、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：0.4～1.0：0.01～0.2。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中式(iii)的制备具体为：氮气保护下，将中间体b、钯催化剂、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡和溶剂混合，在70～150℃下搅拌反应0.5小时～2小时后，一次性加入中间体a，继续在70～150℃下搅拌反应3小时～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶n原子同时朝向同侧的目标产物式(iii)，所述中间体b、中间体a、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0：0.8～1.6：0.01～0.2。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述式(iv)主要由以下方法制备得到：在氮气保护下，用丁基锂将噻吩转换成噻吩锂盐，然后加入1-溴代烷烃，得到式(iv)所示2-烷基噻吩中间体。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述式(v)主要由以下方法制备得到：
(s1)在氮气保护下，采用亲核取代方法，将2-溴咔唑与1-溴代烷烃反应，得到2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c；
所述中间体c的结构式为：
其中，所述r2的定义与产品中r2的定义相同；
(s2)在氮气保护下，采用stille偶联反应，将中间体c与噻吩丁基锡试剂反应，得到式(v)所示结构中的任意一种。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述式(iv)的制备过程具体为：氮气保护下，将噻吩和溶剂混合，-78℃下加入正丁基锂，反应1.5～2个小时，再加入1-溴代烷烃，反应过夜，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到式(iv)所示2-烷基噻吩中间体；所述噻吩、正丁基锂与1-溴代烷烃的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3：1.0～1.3。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述式(v)的制备过程中，所述(s1)具体为：氮气保护下，将2-溴咔唑、1-溴代烷烃、氢化钠和溶剂混合，在50～150℃搅拌反应5～24个小时，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c；所述2-溴咔唑、1-溴代烷烃与氢化钠的投料摩尔比为1.0：1.0～3.0：1.0～3.0；
所述(s2)具体为：在氮气保护下，将2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c、噻吩丁基锡试剂、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应5～24个小时，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到式(v)所示结构中的任意一种化合物；所述2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c、噻吩丁基锡试剂与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～3.0：0.01～0.2。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，优选的，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n′-二甲基甲酰胺、n,n′-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和1,4-二氧六环中的至少一种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料或者上述的制备方法制得的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料在制备有机薄膜场效应晶体管器件中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用方法为：首先，将含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料溶于三氯甲烷溶液中，将所得溶液旋涂在玻璃衬底表面获得一层有机半导体活性层薄膜；其次，在所述有机半导体活性层薄膜表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的醋酸丁酯溶液获得聚甲基丙烯酸甲酯介电层；最后，在所述聚甲基丙烯酸甲酯介电层上蒸镀一层铝做为栅电极。
本发明提供了含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，旨在调控双吡啶噻二唑受体上吡啶n原子的朝向，得到三种异构体，研究分子结构的差异对其光电性能的影响。其主要设计思路如下：1)相比单一吡啶噻二唑电子受体，双吡啶噻二唑电子受体具有更强的缺电能力，将其引入到有机小分子共轭材料的骨架中，可提高目标分子的电子亲和力以及调控材料的能级和光谱吸收。因而，克服了单吡啶噻二唑受体单元吸电能力弱和骨架共轭小的缺点；2)通过控制吡啶噻二唑上吡啶n的相对位置，可得到吡啶n朝向不同的三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的异构体，便于调控材料的光电性能；3)改变末端取代端基，通过引入给电性较强、共平面性较好的咔唑基团，可增强分子的共轭程度，便于调控材料的光电性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的合成技术路线具有简单高效、原料易得、成本低廉以及普适性强等优点。适用于放大合成与批量制备，可以推广开发具有吸电能力强、骨架共轭大、溶解性良好、热稳定性优异以及吸光能力强的等规双受体型有机共轭材料。
2、本发明的该类目标有机共轭小分子材料具有骨架共轭大和杂原子含量高的优点，因而提高了分子间的组装能力。
3、本发明的该类目标有机共轭小分子材料中含有强缺电能力的双吡啶噻二唑受体单元以及强给电能力的噻吩/咔唑衍生物给体单元，增强分子内的电荷转移作用，因而拓宽了材料的吸收光谱和荧光光谱。
4、通过精准控制吡啶噻二唑上吡啶n的朝向，开发出了三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，成功调控了材料的光电性能。
5、本发明提供了一种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的应用，所示有机小分子共轭材料m4用于有机薄膜场效应晶体管器件中，获得了高达0.05cm2/vs的空穴迁移率，充分显示了该类有机小分子共轭材料在有机场效应晶体管、有机光伏、有机光探测器以及生物荧光成像等领域中的商业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1的混合时间为0.3s的1h-1hnoe谱图。
图2为实施例1中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1的混合时间为0.8s的1h-1hnoe谱图。
图3为实施例2中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m2的混合时间为0.3s的1h-1hnoe谱图。
图4为实施例2中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m2的混合时间为0.8s的1h-1hnoe谱图。
图5为实施例3中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m3的混合时间为0.3s的1h-1hnoe谱图。
图6为实施例3中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m3的混合时间为0.8s的1h-1hnoe谱图。
图7为实施例4中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4的混合时间为0.3s的1h-1hnoe谱图。
图8为实施例4中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4的混合时间为0.8s的1h-1hnoe谱图。
图9为实施例5中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m5的混合时间为0.3s的1h-1hnoe谱图。
图10为实施例5中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m5的混合时间为0.8s的1h-1hnoe谱图。
图11为实施例6中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m6的混合时间为0.3s的1h-1hnoe谱图。
图12为实施例6中含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m6的混合时间为0.8s的1h-1hnoe谱图。
图13为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1、m2和m3在氯仿溶液状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图14为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1、m2和m3在薄膜状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图15为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4、m5和m6在氯仿溶液状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图16为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4、m5和m6在薄膜状态下的紫外–可见–近红外吸收光谱。
图17为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1、m2和m3的摩尔消光系数谱图。
图18为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4、m5和m6的摩尔消光系数谱图。
图19为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1、m2和m3在氯仿溶液状态下的荧光光谱图。
图20为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4、m5和m6在氯仿溶液状态下的荧光光谱图。
图21为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1、m2和m3在氯仿溶液中测定的循环伏安曲线。
图22为三种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4、m5和m6在氯仿溶液中测定的循环伏安曲线。
图23为本发明实施例4中以含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4为有机活性半导体层的fet器件结构示意图。
图24为本发明实施例4中以含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4为有机活性半导体层的fet器件的输出特性曲线图。
图25为本发明实施例4中以含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4为有机活性半导体层的fet器件的转移特性曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。
实施例1：
一种本发明的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，记为m1，具有式(i)所式的结构通式：
其中，ar为
m1具体的结构式为：
一种本实施例的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m1的合成路线为：
具体包括以下步骤：
(1)2-丁基噻吩的合成：参考文献(j.am.chem.soc.2006,128,2336)报道的方法合成；
(2)2-三丁基锡烷基-5-丁基噻吩的合成：参考文献(org.lett.2008,10,3665)报道的方法合成；
(3)中间体a和b的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入600mg的7-溴-4-氯-[1,2,5]噻二唑-[3,4-c]吡啶(2.4mmol)、1.095g的2-三丁基锡烷基-5-丁基噻吩(2.4mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.03mmol)和15ml的甲苯溶剂。105℃下搅拌8小时后，冷却至室温。有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1，v︰v)，得322mg黄色固体即中间体a(收率＝38％)，223mg橙色固体即中间体b(收率＝30％)。
结构表征数据如下：
中间体a：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.61(s,1h),8.50(d,1h),6.94(d,1h),2.90(t,2h),1.77–1.73(m,2h),1.44(dd,2h),0.96(t,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):156.26,153.12,147.86,147.57,145.78,138.15,133.14,126.58,107.48,33.47,30.26,22.18,13.82.hrms:m/z[m] calcdfor(c13h12brn3s2):352.9656；found:352.9652.
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体a。
中间体b：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.57(s,1h),7.94(d,1h),6.91(d,1h),2.90(t,2h),1.76–1.72(m,2h),1.45(dd,2h),0.97(t,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):154.83,149.52,148.79,142.64,138.90,132.35,129.02,125.58,122.69,33.66,29.98,22.21,13.82.hrms:m/z[m] calcdfor(c13h12cln3s2):309.0161；found:309.0162.
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体b。
(4)目标产物m1的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入500mg的中间体a(1.4mmol)、358.5mg的联硼酸频那醇酯(1.4mmol)、412.5mg的醋酸钾(4.2mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.01mmol)和20ml的1,4-二氧六环溶剂。80℃下搅拌8个小时后，有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1，v︰v)，得到329mg暗红色固体即目标产物m1(收率＝85％)。
结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.37(s,2h),8.60(d,2h),6.98(d,2h),2.94(t,4h),1.80–1.76(m,4h),1.49–1.46(m,4h),1.00–0.96(t,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):156.10,153.03,148.10,148.01,145.87,139.04,133.12,126.55,119.54,33.52,30.31,22.24,13.85.hrms:m/z[m] calcdfor(c26h24n6s4):549.1018；found:549.1018.
由上可知，该化合物结构正确，为所示目标产物m1。
实施例2：
一种本发明的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，记作m2，具有式(ii)的结构通式：
其中，ar为
m2具体的结构式为：
一种本实施例的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m2的合成路线为：
步骤(1)、(2)、(3)的合成方法同实施例1。
(4)目标产物m2的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入200mg的中间体b(0.65mmol)、141mg的1,1,1,2,2,2-六甲基二锡(0.43mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.06mmol)和7ml的甲苯溶剂。110℃下搅拌15小时后，有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝1︰1，v︰v)，得66mg橙色固体即目标产物m2(收率＝37％)。
结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.16(s,2h),8.12(d,2h),6.96(d,2h),2.94(t,4h),1.80–1.76(m,4h),1.47(dd,4h),0.99(t,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):155.04,150.32,150.06,147.69,139.84,133.46,129.70,125.79,123.46,33.69,30.10,22.27,13.84.hrms:m/z[m] calcdfor(c26h24n6s4):549.1018；found:549.1019.
由上可知，该化合物结构正确，为所示目标产物m2。
实施例3：
一种本发明的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，记为m3，具有式(iii)的结构通式：
其中，ar为
m3具体的结构式为：
一种本实施例的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m3的合成路线为：
步骤(1)、(2)、(3)的合成方法同实施例1。
(4)目标产物m3的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入200mg的中间体b(0.56mmol)、246mg的1,1,1,2,2,2-六甲基二锡和(0.75mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.03mmol)和8ml的甲苯溶剂，在110℃下搅拌1小时后，再一次性加入174mg中间体a(0.56mmol)，继续在110℃下搅拌24小时后，有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝1︰1，v︰v)，得130mg橙红色固体即目标产物m3(收率＝42％)。
结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.49(s,1h),9.13(s,1h),8.68(d,1h),8.06(d,1h),7.01(d,1h),6.95(d,1h),2.94(q,4h),1.78(d,4h),1.47(dd,4h),0.98(td,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):155.97,154.76,153.95,150.13,149.57,149.28,148.44,147.69,147.45,140.38,139.03,133.91,133.54,129.02,126.77,125.61,122.11,121.64,33.69,33.53,30.36,30.07,22.29,22.23,13.95,13.84.hrms:m/z[m] calcdfor(c26h24n6s4):549.1018；found:549.1019.
由上可知，该化合物结构正确，为所示目标产物m3。
实施例4：
一种本发明的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，记为m4，具有式(i)的结构通式：
其中，ar为
m4具体的结构式为：
一种本实施例的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4的合成路线为：
具体包括以下步骤：
(1)化合物c的合成：参考文献(newj.chem.2018,42,2750)报道的方法合成；
(2)化合物d的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入5.3g的2-溴-9-(2-癸基十四烷基)咔唑(9.1mmol)、3.78g的2-三丁基锡基-噻吩(9.1mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.06mmol)和15ml的甲苯溶剂。105℃下搅拌8小时后，冷却至室温。有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚)得4.1g白色固体即中间体d(收率＝77％)。
结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.07(dd,2h),7.59(s,1h),7.50(dd,1h),7.45(t,1h),7.40–7.37(m,2h),7.30–7.29(m,1h),7.22(t,1h),7.12(dd,1h),4.18(d,2h),2.15(s,1h),1.38–1.21(m,40h),0.88(dd,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):145.79,141.52,141.32,131.95,128.05,125.66,124.47,122.90,122.61,122.31,120.61,120.25,118.96,117.44,109.03,106.28,47.62,37.92,31.94,31.92,29.98,29.69,29.64,29.40,29.37,26.63,22.73,14.17.hrms:m/z[m] calcdfor(c40h59ns):585.4362；found:585.4364.
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体d。
(3)中间体e的合成：在氮气保护下，向250ml的三口瓶中加入4g中间体d(6.8mmol)、50ml的超干四氢呋喃溶剂。将溶液冷却至-78℃后，滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.9ml,7.14mmol)，并在-78℃下搅拌1.5h，升至室温搅拌30min后，将反应混合物再次冷却至-78℃。然后，一次性加入三丁基氯化锡(2.16ml,7.48mmol)，升温至室温搅拌12小时后。二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到中间体e(5.4g,90％)，未经提纯，直接用于下一步反应。
(4)中间体a’和b’的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入300mg的7-溴-4-氯-[1,2,5]噻二唑-[3,4-c]吡啶(1.2mmol)、996mg的中间体e(1.2mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.01mmol)和15ml的甲苯溶剂。105℃下搅拌6小时后，冷却至室温。有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1，v︰v)，得345mg的深红色固体即中间体a’(收率＝36％)，299mg亮红色固体即中间体b’(收率＝33％)。
结构表征数据如下：
中间体a’：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.71(d,1h),8.67(s,1h),8.10(t,2h),7.73(s,1h),7.62(dd,1h),7.56(d,1h),7.47(t,1h),7.39(d,1h),7.24(d,1h),4.20(d,2h),2.17(s,1h),1.39–1.20(m,40h),0.98–0.83(m,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):156.30,151.49,147.91,147.32,145.81,141.60,141.24,139.35,134.14,131.00,126.06,124.83,123.23,122.45,120.73,120.38,119.16,117.22,109.13,107.75,106.43,47.68,37.86,31.92,31.87,29.98,29.68,29.63,29.36,26.60,22.68,14.12.hrms:m/z[m] calcdfor(c45h59brn4s2):798.3359；found:798.3361.
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体a’。
中间体b’：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.69(s,1h),8.18(d,1h),8.12–8.09(m,2h),7.68(s,1h),7.59(d,1h),7.52(d,1h),7.47(d,1h),7.40(d,1h),7.25(s,1h),4.22(d,2h),2.17(s,1h),1.40–1.20(m,40h),0.85(dd,6h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):154.75,149.04,148.85,148.51,142.93,141.61,141.25,138.98,133.76,130.99,130.25,125.99,124.05,122.99,122.47,120.76,120.36,119.15,117.28,109.12,106.21,47.62,37.92,31.90,29.97,29.64,29.35,29.33,26.62,22.68,14.12.hrms:m/z[m] calcdfor(c45h59cln4s2):754.3864；found:754.3863.
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体b’。
(5)目标产物m4的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入230mg的中间体a’(0.29mmol)、75.5mg的联硼酸频那醇酯(0.29mmol)、88mg的醋酸钾(0.87mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.03mmol)和8ml的1,4-二氧六环溶剂。80℃下搅拌8个小时后，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝4︰1，v︰v)，得到176mg紫黑色固体即目标产物m4(收率＝85％)。
结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.55(s,2h),8.56(d,2h),8.04(t,4h),7.62(s,2h),7.54(d,2h),7.43–7.41(m,4h),7.32(d,2h),7.21(t,2h),4.12(d,4h),2.13(s,2h),1.39–1.21(m,80h),0.85(td,12h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):155.94,151.23,148.16,147.54,146.08,141.61,141.22,140.24,134.01,131.11,125.99,124.77,123.13,122.50,120.63,120.37,119.67,119.11,117.22,109.15,106.30,47.70,37.89,31.93,30.01,29.66,29.64,29.37,29.36,26.64,22.69,14.13.hrms:m/z[m] calcdfor(c90h118n8s4):1438.8356；found:1438.8368.
由上可知，该化合物结构正确，为所示目标产物m4。
实施例5：
一种本发明的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，记为m5，具有式(ii)的结构通式：
其中，ar为
m5具体的结构式为：
一种本实施例的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m5的合成路线为：
步骤(1)、(2)、(3)的合成方法同实施例4。
(4)目标产物m5的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入200mg的中间体b’(0.26mmol)、57.8mg的1,1,1,2,2,2-六甲基二锡(0.18mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.03mmol)和7ml的甲苯溶剂。110℃下搅拌24小时后，取有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝1︰1，v︰v)，得76.2mg紫色固体即目标产物m5(收率＝40％)。
结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.30(s,2h),8.33(d,2h),8.11(t,4h),7.71(s,2h),7.62(d,2h),7.57(d,2h),7.48(t,2h),7.40(d,2h),7.27(s,0.33h),7.24(d,0.66h),4.23(d,4h),2.19(s,2h),1.42–1.21(m,80h),0.85(td,12h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):154.94,150.04,149.25,147.67,141.64,141.24,139.87,134.87,131.09,130.76,125.97,124.22,123.10,123.02,122.51,120.72,120.38,119.12,117.38,109.13,106.18,47.65,37.96,31.92,29.99,29.68,29.65,29.62,29.36,29.34,26.63,22.68,14.12.hrms:m/z[m] calcdfor(c90h118n8s4):1439.8435；found:1439.8441.
由上可知，该化合物结构正确，为所示目标产物m5。
实施例6：
一类本发明的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，记为m6，具有式(iii)的结构通式：
其中，ar为
m6具体的结构式为：
一种本实施例的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m6的合成路线为：
步骤(1)、(2)、(3)的合成方法同实施例4。
(4)目标产物m6的合成：在氮气保护下，向两口瓶中加入100mg的中间体b’(0.13mmol)、55.7mg的1,1,1,2,2,2-六甲基二锡(0.17mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.01mmol)和8ml的甲苯溶剂，在110℃下搅拌1小时后，再一次性加入106mg的中间体a’(0.13mmol)，继续在110℃下搅拌24小时后，取有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝1︰1，v︰v)，得89.3mg深紫色固体即目标产物m6(收率＝47％)。
结构表征数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.61(s,1h),9.24(s,1h),8.83(d,1h),8.24(d,1h),8.10(t,4h),7.75(s,1h),7.68–7.63(m,2h),7.60–7.58(m,2h),7.52(d,1h),7.47(t,2h),7.39(d,2h),7.24(d,2h),4.20(d,4h),2.18(s,2h),1.41–1.21(m,80h),0.85(td,12h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):157.40,155.08,153.77,151.63,149.75,148.61,148.54,148.27,148.17,147.86,147.32,141.57,141.17,140.39,140.12,135.01,134.75,131.07,131.00,129.93,126.08,125.86,125.79,124.84,123.99,123.17,122.84,122.48,121.62,121.47,120.70,120.60,120.38,120.31,119.12,119.06,117.33,117.26,117.19,109.13,106.38,106.08,47.67,37.96,37.88,31.93,30.01,29.67,29.64,29.37,29.36,26.64,22.69,14.13.hrms:m/z[m] calcdfor(c90h118n8s4):1438.8356；found:1438.8361.
由上可知，该化合物结构正确，为所示目标产物m6。
测试1：
对实施例1～6中目标产物m1、m2、m3、m4、m5、m6进行结构规整性的测定：
图1和图2为m1的混合时间分别为0.3s和0.8s的1h-1hnoe谱图，由图可知，pt上的质子(δ＝9.37ppm)和相邻噻吩上的质子(δ＝8.60ppm)之间没发现任何关联峰，因而证实了目标产物m1的结构规整性正确；
图3和图4为m2的混合时间分别为0.3s和0.8s的1h-1hnoe谱图，由图可知，pt上的质子(δ＝9.16ppm)和相邻噻吩上的质子(δ＝8.12ppm)之间没发现任何关联峰，因而证实了目标产物m2的结构规整性正确；
图5和图6为m3的混合时间分别为0.3s和0.8s的1h-1hnoe谱图，由图可知，pt上的质子(δ＝9.49/9.13ppm)和相邻噻吩上的质子(δ＝8.68/8.05ppm)之间没发现任何关联峰，因而证实了目标产物m3的结构规整性正确；
图7和图8为m4的混合时间分别为0.3s和0.8s的1h-1hnoe谱图，由图可知，pt上的质子(δ＝9.66ppm)和相邻噻吩上的质子(δ＝8.56ppm)之间没发现任何关联峰，因而证实了目标产物m4的结构规整性正确；
图9和图10为m5的混合时间分别为0.3s和0.8s的1h-1hnoe谱图，由图可知，pt上的质子(δ＝9.30ppm)和相邻噻吩上的质子(δ＝8.34ppm)之间没发现任何关联峰，因而证实了目标产物m5的结构规整性正确；
图11和图12为m6的混合时间分别为0.3s和0.8s的1h-1hnoe谱图，由图可知，pt上的质子(δ＝9.61/9.24ppm)和相邻噻吩上的质子(δ＝8.83/8.25ppm)之间没发现任何关联峰，因而证实了目标产物m6的结构规整性正确。
测试2：
对目标产物m1、m2和m3进行吸收光谱性质的测定：图13为目标产物m1、m2和m3在三氯甲烷溶液中的紫外–可见–近红外吸收光谱；图14为目标产物m1、m2和m3在石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液中，目标产物m1、m2和m3展现出的光谱吸收范围分别为250～642nm、250～649nm和250～656nm，其薄膜吸收最大吸收边带值分别为642nm、649nm和656nm。目标产物m1、m2和m3相应的光学带隙分别为1.93ev、1.91ev和1.89ev(光学带隙根据公式eg＝1240/λ计算，其中eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
测试3：
对目标产物m4、m5和m6进行吸收光谱性质的测定：图15为目标产物m4～m6在三氯甲烷溶液中的紫外–可见–近红外吸收光谱；图16为目标产物m4～m6在石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。在三氯甲烷溶液中，目标产物m4、m5和m6展现出的光谱吸收范围分别为300～699nm、300～686nm和300～690nm，其薄膜吸收最大吸收边带值分别为699nm、686nm和690nm。目标产物m4、m5和m6相应的光学带隙分别为1.77ev、1.81ev和1.80ev(光学带隙根据公式eg＝1240/λ计算，其中eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
测试4：
对实施例1～实施例6中目标产物m1、m2、m3、m4、m5和m6进行摩尔消光系数的测定：图17为目标产物m1、m2和m3在三氯溶液(c＝1×10-5m)中的摩尔消光系数谱图；图18为目标产物m4、m5和m6在三氯溶液(c＝1×10-5m)中的摩尔消光系数谱图。由图可知，m1、m2和m3在最大吸收波长处的摩尔消光系数分别为3.13×104m-1cm-1、2.89×104m-1cm-1和3.04×104m-1cm-1，m4、m5和m6在最大吸收波长处的摩尔消光系数分别为6.58×104m-1cm-1、4.90×104m-1cm-1和5.93×104m-1cm-1；发现目标产物m4、m5和m6的摩尔消光系数值是m1、m2和m3的一倍。
测试5：
对实施例1～实施6中目标产物m1、m2、m3、m4、m5和m6进行荧光光谱的测定：图19为目标产物m1、m2和m3在三氯溶液中的荧光光谱图；图20分别为目标产物m4、m5和m6在三氯溶液中的荧光光谱图。由图可知，m1、m2和m3的最大发射波长分别为615nm、621nm和631nm；m4、m5和m6的最大发射波长分别为670nm、707nm和690nm。
测试6：
对实施例1～实施6中目标产物m1、m2、m3、m4、m5和m6进行电化学性质测定：图21为目标产物m1、m2和m3在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线；图22为目标产物m4、m5和m6在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。测试条件为：采用三电极工作体系测定氧化还原电位，选取玻璃碳电极作为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝电极作为对电极，浓度为0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵的三氯甲烷溶液作为支持电解质，二茂铁作为内标(0.38vvs.ag/agcl)，扫描速率为100mv/s。由图21可知，m1、m2和m3的homo和lumo能级分别为–5.19ev/–3.57ev，–5.21ev/–3.69ev和–5.20ev/–3.61ev；由图22可知，m4、m5和m6的homo和lumo能级分别为–5.25ev/–3.62ev，–5.23ev/–3.75ev和–5.24ev/–3.67ev。
实施例7：
一种实施例4中以含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4在制备顶栅底接触fet器件中的应用，其顶栅底接触fet器件的结构示意图如图23所示，其应用方法为：
(1)采用玻璃作为衬底，金源/漏电极由30nm的金和5nm的钛组成，fet器件的沟道宽度(w)和沟道长度(l)分别为1400μm和5μm；
(2)在氮气箱中，将有机半导体材料m4配制成浓度为10mg/ml的二氯苯溶液，然后在玻璃衬底表面旋涂一层厚度为40nm的半导体活性层薄膜，最后将薄膜样品置于120℃的热台上退火10min；
(3)随后，通过旋涂60mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的醋酸丁酯溶液，在半导体层表面形成一层厚度约900nm的pmma介电层薄膜。为了除去介电层中的醋酸丁酯溶剂，将整个器件置于80℃的真空干燥箱中烘烤30分钟；
(4)最后，在pmma介电层上蒸镀一层厚度约100nm的铝做为栅电极；
在20～40％的空气湿度下，采用keithley4200scs半导体测试仪测量了器件的半导体特性。其中，器件饱和区的空穴和电子迁移率由以下方程算出：ids＝(w/2l)ciμ(vg–vt)2(饱和区，vds＝vg–vt)。其中，ids为漏极电流，μ为载流子迁移率，vg为栅极电压，vt为阈值电压，ci为绝缘体电容。
图24为本发明实施例4制备的以含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4为有机活性半导体层的fet器件的输出特性曲线图。该曲线展现出很好的线性区和饱和区，说明基于有机半导体材料m4制备的fet器件具有良好的场效应调控性能。
图25为采用本发明实施例4制备的以含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料m4为有机活性半导体层的fet器件的转移特性曲线图。该器件展现出单极p-型传输器件性能，其空穴迁移率为0.05cm2/vs。
以上研究结果表明：本发明提供了一种调控含双吡啶噻二唑受体单元的d-a型有机小分子共轭材料的结构规整调控方法，并提供了式(i)、式(ii)和式(iii)所示的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料。该类材料具有高的电子亲和力、大的共平面骨架、强的杂原子作用、结构规整的分子骨架和良好溶液加工性能等优势。本发明所提供的材料具有制备方法简单高效、原料易得以及推广性强等优势。通过改变不同的取代烷基链、杂原子取代、电子给体单元和吡啶氮原子的取代位置，可制备出系列的综合性能优异的含双受体单元的d-a型有机小分子共轭材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
1.一种含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，其特征在于，所述含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料具有以下式(i)、式(ii)或式(iii)所示的结构式：
所述式(i)、式(ii)或式(iii)中，ar为式(iv)或式(v)所示结构式中的一种，
所述式(iv)或式(v)中，r1选自c4-c16的直链烷基，r2选自c8-c30支链烷基。
2.根据权利要求1所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，其特征在于，所述r1为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；所述r2为2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料，其特征在于，所述含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料为m1、m2、m3、m4、m5或m6，分别对应以下式vi、式vii、式viii、式ix、式x和式xi所示的结构式：
4.一种如权利要求1至3中任意一项所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，用丁基锂将芳香化合物中间体ar转换成锂盐，然后加入三丁基氯化锡，得到三丁基锡烷基芳香化合物中间体式(xii)：
所述式(xii)中，ar为式(iv)或式(v)所示结构式中的一种；
(2)在氮气保护下，将三丁基锡烷基芳香化合物中间体式(xii)与7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶进行钯催化stille偶联反应，得到中间体a和b；
所述中间体a的结构式为：
所述中间体b的结构式为：
所述式a或b中，ar为式(iv)或式(v)所示结构式中的一种；
(3)制备式(i)：在氮气保护下，将中间体a与联硼酸频那醇酯在钯催化下发生suzuki偶联反应，得到吡啶n原子同时朝向外侧的目标产物式(i)，
或者，制备式(ii)：在氮气保护下，将中间体b与1,1,1,2,2,2-六甲基二锡在钯催化下发生stille偶联反应，得到吡啶n原子同时朝向内侧的目标产物式(ii)，
或者，制备式(iii)：在氮气保护下，将中间体b先与1,1,1,2,2,2-六甲基二锡在钯催化下先反应1小时，然后再一次性加入中间体a，继续发生stille偶联反应，得到吡啶n原子同时朝向同侧的目标产物式(iii)，
5.根据权利要求4所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：氮气保护下，将芳香化合物中间体(ar)和溶剂混合，-78℃下加入正丁基锂，反应0.5小时～2小时，再加入三丁基氯化锡，在室温下反应5小时～30小时，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到式xii所示三丁基锡烷基芳香中间体。所述芳香化合物中间体(ar)、正丁基锂与三丁基氯化锡的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3：1.0～1.3；
所述步骤(2)具体为：在氮气保护下，将式(xii)所示的三丁基锡烷基芳香化合物中间体、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应5～24个小时，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，同时得到中间体化合物a和中间体化合物b，所述式(xii)所示的中间体、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5：0.005～0.2；
所述步骤(3)中式(i)的制备具体为：氮气保护下，将中间体a、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应5～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶n原子同时朝向外侧的目标产物式(i)，所述中间体a、联硼酸频那醇酯、醋酸钾与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～2.0：1.0～3.0：0.005～0.2；
所述步骤(3)中式(ii)的制备具体为：氮气保护下，将中间体b、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应10～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶n原子同时朝向外侧的目标产物式(ii)，所述中间体b、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：0.4～1.0：0.01～0.2；
所述步骤(3)中式(iii)的制备具体为：氮气保护下，将中间体b、钯催化剂、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡和溶剂混合，在70～150℃下搅拌反应0.5小时～2小时后，一次性加入中间体a，继续在70～150℃下搅拌反应3小时～24个小时，待混合物溶液冷却至室温后，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，得到吡啶n原子同时朝向同侧的目标产物式(iii)，所述中间体b、中间体a、1,1,1,2,2,2-六甲基二锡与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0：0.8～1.6：0.01～0.2。
6.根据权利要求4所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，其特征在于，所述式(iv)主要由以下方法制备得到：在氮气保护下，用丁基锂将噻吩转换成噻吩锂盐，然后加入1-溴代烷烃，得到式(iv)所示2-烷基噻吩中间体；
和/或，所述式(v)主要由以下方法制备得到：
(s1)在氮气保护下，采用亲核取代方法，将2-溴咔唑与1-溴代烷烃反应，得到2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c；
所述中间体c的结构式为：
其中，所述r2的定义与权利要求1、2或3中的定义相同；
(s2)在氮气保护下，采用stille偶联反应，将中间体c与噻吩丁基锡试剂反应，得到式(v)所示结构中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，其特征在于，所述式(iv)的制备过程具体为：氮气保护下，将噻吩和溶剂混合，-78℃下加入正丁基锂，反应1.5～2个小时，再加入1-溴代烷烃，反应过夜，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到式(iv)所示2-烷基噻吩中间体；所述噻吩、正丁基锂与1-溴代烷烃的投料摩尔比为1.0：1.0～1.3：1.0～1.3；
和/或，所述式(v)的制备过程中，所述(s1)具体为：氮气保护下，将2-溴咔唑、1-溴代烷烃、氢化钠和溶剂混合，在50～150℃搅拌反应5～24个小时，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c；所述2-溴咔唑、1-溴代烷烃与氢化钠的投料摩尔比为1.0：1.0～3.0：1.0～3.0；
所述(s2)具体为：在氮气保护下，将2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c、噻吩丁基锡试剂、钯催化剂和溶剂混合，在70～150℃搅拌反应5～24个小时，采用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，分离有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后，旋除溶剂，得到式(v)所示结构中的任意一种化合物；所述2-溴-9-烷基取代咔唑中间体c、噻吩丁基锡试剂与钯催化剂的投料摩尔比为1.0：1.0～3.0：0.01～0.2。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂均选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；所述溶剂均选自甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n′-二甲基甲酰胺、n,n′-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和1,4-二氧六环中的至少一种。
9.一种如权利要求1至3中任一项所述的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料或者如权利要求4～8中任一项所述的制备方法制得的含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料在制备有机薄膜场效应晶体管器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：首先，将含等规双吡啶噻二唑受体的有机小分子共轭材料溶于三氯甲烷溶液中，将所得溶液旋涂在玻璃衬底表面获得一层有机半导体活性层薄膜；其次，在所述有机半导体活性层薄膜表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的醋酸丁酯溶液获得聚甲基丙烯酸甲酯介电层；最后，在所述聚甲基丙烯酸甲酯介电层上蒸镀一层铝做为栅电极。
技术总结