本发明涉及一种松香基铕离子荧光配合物及其制备方法，属于光致发光材料技术领域。
背景技术：
在稀土元素中，铕离子配合物材料在受激发光的过程中会产生锐带荧光光谱，荧光寿命可以达到毫秒级别。此外，铕离子最高配位数可以达到9，产生的荧光颜色纯度较高，有极佳的组织穿透性，因此，在荧光探针、生物医学等领域具有较大的应用潜力，在照明、显示器、图层、安全链接和标记、压力传感器、药物输送、条形码和生物应用等领域有较大的应用价值。
若将天然生物质资源应用于荧光稀土配合物领域，可以发挥天然生物质资源的天然可降解、环境友好等优势，进一步拓宽天然资源的应用领域，提高附加值。
技术实现要素：
本发明提供一种荧光性能优异的松香基铕离子荧光配合物及其制备方法。本发明松香基铕离子荧光配合物中的配体为经马来酸酐加成和酸解改性的含一元或三元羧酸结构的松香衍生物，利用松香衍生物中的羧酸基团与铕离子形成配位键；通过松香基可以有效地将吸收的光能传递到铕离子中心，增强铕离子的发光强度；通过调整配合物中松香衍生物、铕离子的含量，可以有效调整配合物的荧光强度和荧光辐射寿命等荧光性能，可以应用于荧光探针、生物标记、安全链接、压力传感器、药物输送等领域；制备方法简单、易控制。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松香基铕离子荧光配合物，为三价铕离子与松香化学改性产物所形成的配合物，松香化学改性产物为马来海松酸酐或马来海松酸，马来海松酸酐的结构式为
上述配合物可以应用于荧光探针、生物标记、安全链接、压力传感器、药物输送等领域。
申请人经研究发现，上述松香化学改性产物作为铕离子配合物的配体使用时，不易受到外界环境的影响发生分子内振动，在受激发射荧光的过程中光能损耗较少。
上述松香基铕离子荧光配合物的结构式为：
上述松香基铕离子荧光配合物由松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和铕离子化合物在溶剂中通过溶剂热反应制得，松香化学改性产物为马来海松酸酐或马来海松酸。
为了提高反应的充分性，上述溶剂为乙醇、甲醇或n,n’-二甲基甲酰胺中的至少一种。
为了确保配合物的荧光性能，上述铕离子化合物为六水硝酸铕或六水氯化铕。
为了兼顾产品得率和荧光性能，上述松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和铕离子化合物的摩尔比为(0.16～1.19)：1：(0.455～2.73)。进一步优选，松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和铕离子化合物的摩尔比为(0.16～1.01)：1：(0.87～1.35)。
为了兼顾配合物的应该强度和寿命，反应温度为100～160℃，反应时间为22～26小时。
作为本申请一种优选的实施方案，上述松香基铕离子荧光配合物的制备方法为，将松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和六水合硝酸铕溶于甲醇中，在100～160℃密封条件下反应22～26小时，然后自然冷至室温后，离心、洗涤、烘干，得松香基铕离子荧光配合物。
为了提高产品得率，离心为在7500～8500rpm的转速下、离心15～25min。
为了提高产品纯度，洗涤为将离心所得的固体粗产物依次经过甲醇和去离子水洗涤，并重复3～4次，得松香基铕离子荧光配合物。
为了确保所得配合物的荧光性能，烘干为在温度为55～65℃、压力为10～20kpa的条件下，烘干至恒重。
为了提高反应的充分性，优选，上述松香基铕离子荧光配合物的制备方法包括如下步骤：
1)将松香化学改性产物和n,n’-羰基二咪唑溶于甲醇中，得溶液一；将六水合硝酸铕溶于甲醇中，得溶液二；
2)将溶液一和溶液二搅拌混合12～18min；
3)将步骤2)所得物料在100～120℃密封条件下反应23～25小时，然后自然冷至室温后，离心、洗涤、烘干，得松香基铕离子荧光配合物。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明荧光性能优异的松香基铕离子荧光配合物，通过松香基可以有效地将吸收的光能传递到铕离子中心，增强铕离子的发光强度；通过调整配合物中松香衍生物、铕离子的含量，可以有效调整配合物的荧光强度和荧光辐射寿命等荧光性能，可以应用于荧光探针、生物标记、安全链接、压力传感器、药物输送等领域；制备方法简单、易控制。
附图说明
图1为实施例1中纯马来海松酸酐(mpa)、n,n’-羰基二咪唑(cdi)及所得铕离子配合物(1～6)的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例1所得铕离子配合物(1～6)的荧光发射光谱图；
图3为实施例1中松香改性产物含量对配合物辐射寿命和配位中心对称性的影响；
图4为实施例2中纯马来海松酸酐(mpa)、n,n’-羰基二咪唑(cdi)及所得铕离子配合物(1～6)的傅里叶红外光谱图。
图5为实施例2所得铕离子配合物(1～6)的荧光发射光谱图；
图6为实施例2中松香改性产物含量对配合物辐射寿命和配位中心对称性的影响；
图7为实施例3中纯马来海松酸酐(mpa)、n,n’-羰基二咪唑(cdi)及所得铕离子配合物(1～6)的傅里叶红外光谱图。
图8为实施例3所得铕离子配合物(1～6)的荧光发射光谱图；
图9为实施例3中松香改性产物含量对配合物辐射寿命和配位中心对称性的影响。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将0.25mmol～1.75mmol马来海松酸酐(mpa)、1.48mmol的n,n’-羰基二咪唑溶解在15ml甲醇溶液中，将2mmol的六水合硝酸铕溶解在15ml甲醇溶剂中，两种溶液混合后搅拌15min，然后加入到50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入100℃的烘箱中加热24小时，待溶剂热反应完成后，将反应釜自然冷至室温，所得混合液在8000rpm的转速下离心20min得到固体粗产物。粗产物经甲醇、去离子水反复洗涤3次，在60℃下抽真空烘干，烘干压力为10–20kpa，最后得到所需固体荧光粉末。
表1实施例1中各物质添加量
上表中的序号1～6对应图1-2中的序号1～6。
合成产物的表征情况如下：
图1为实施例1中纯马来海松酸酐(mpa)、n,n’-羰基二咪唑(cdi)及所得铕离子配合物(1～6)的傅里叶红外光谱图，从图1中可看出，mpa在1704.68cm-1和1778.36cm-1处出现了c＝o的伸缩振动峰，而配合物1～6中这两个红外特征峰消失，说明配合物中的羧基处于失去质子的状态，表明其与eu3 离子进行有效的配位；配合物1～6)在1401cm-1、1384cm-1处出现了c＝n、c-h振动峰，表明配体中的咪唑环上的氮原子与铕离子形成配位键。实施例1所得各配合物的结构式均为：
如图2所示，从实施例1所得马来海松酸酐基铕离子配合物的荧光发射光谱图中可见，在578、592、614、650和698nm处检测到铕离子的特征发射光谱，分别属于5d0-7fj的4f-4f跃迁，j＝0、1、2、3和4，其中在614(5d0-7f2跃迁)nm处由电偶极子跃迁引起荧光发射峰强相对较强，说明在配合物中铕离子处于非对称中心位置。
如图3所示，从实施例1松香改性产物含量对配合物辐射寿命和配位中心对称性的影响中可见，当配合物中马来海松酸酐的添加量从0.25mmol增加到1.75mmol后，配合物位于614nm处和592nm处的荧光发射峰强度比值从4.0增加到6.0，证明铕离子不对称性增强；配合物的荧光辐射寿命从1.83ms降低到1.55ms。
实施例2
将1.5mmol马来海松酸酐(mpa)、1.48mmol的n,n’-羰基二咪唑溶解在15ml甲醇溶液中，将0.673mmol～4.04mmol的六水合硝酸铕溶解在15ml甲醇溶剂中。然后按照实施例1中所述方法制备得到相应的马来海松酸酐基铕离子荧光配合物。
表2实施例2中各物质添加量
上表中的序号1～6对应图4-5中的序号1～6。
合成产物的表征情况如下：
图4为实施例2中纯马来海松酸酐(mpa)、n,n’-羰基二咪唑(cdi)及所得铕离子配合物的傅里叶红外光谱图，从图4中可看出，mpa在1704.68cm-1和1778.36cm-1处出现了c＝o的伸缩振动峰，而配合物中这两个红外特征峰消失，说明mpa-eu配合物中的羧基处于失去质子的状态，表明其与eu3 离子进行有效的配位；配合物在1401cm-1、1384cm-1处出现了c＝n、c-h振动峰，表明配体中的咪唑环上的氮原子与铕离子形成配位键。实施例2所得各配合物的结构式均为：
如图5所示，从实施例2所得马来海松酸酐基铕离子配合物的荧光发射光谱图中可见，在578、592、614、650和698nm处观察到铕离子的特征发射光谱，分别属于5d0-7fj的4f-4f跃迁，j＝0、1、2、3和4。其中在614(5d0-7f2跃迁)nm处由电偶极子跃迁引起荧光发射峰强相对较强，说明在配合物中铕离子处于非对称中心位置。
如图6所示，从实施例2松香改性产物含量对配合物辐射寿命和配位中心对称性的影响中可见，当配合物中六水合硝酸铕的添加量为4.05mmol时，配合物位于614nm处和592nm处的荧光发射峰强度比值最大；当六水合硝酸铕的添加量从0.673mmol增加到4.04mmol，配合物的荧光辐射寿命从1ms增加到1.53ms。
实施例3
将0.24mmol～1.675mmol马来海松酸(mra)、1.48mmol的n,n’-羰基二咪唑溶解在15ml甲醇溶液中，将2mmol的六水合硝酸铕溶解在15ml甲醇溶剂中。然后按照实施例1中所述方法制备得到相应的马来海松酸基铕离子荧光配合物。
表3实施例3中各物质添加量
上表中的序号1～6对应图7-8中的序号1～6。
合成产物的表征情况如下：
图7为实施例3中纯马来海松酸(mra)、n,n’-羰基二咪唑(cdi)及所得铕离子配合物(1～6)的傅里叶红外光谱图，从图7中可看出，mra在1759.89cm-1处出现了c＝o的伸缩振动峰，而配合物1～6中该处的红外特征峰消失，说明mra-eu配合物中的羧基处于失去质子的状态，与eu3 离子进行有效的配位；配合物在1400cm-1、1384cm-1处出现了c＝n、c-h振动峰，表明配体中的咪唑环上的氮原子与铕离子形成配位键。实施例3所得各配合物的结构式均为：
如图8所示，从实施例3所得马来海松酸基铕离子配合物的荧光发射光谱图中可见，在578、592、614、650和698nm处观察到铕离子的特征发射光谱，分别属于5d0-7fj的4f-4f跃迁，j＝0、1、2、3和4。其中在614(5d0-7f2跃迁)nm处由电偶极子跃迁引起荧光发射峰强相对较强，说明在配合物中铕离子处于非对称中心位置。
如图9所示，从实施例3松香改性产物含量对配合物辐射寿命和配位中心对称性的影响中可见，当配合物中马来海松酸的添加量从0.25mmol增加到1.75mmol后，配合物位于614nm处和592nm处的荧光发射峰强度比值从3.9增加到5.7，证明铕离子不对称性增强；配合物的荧光辐射寿命从1.78ms降低到1.53ms。
1.一种松香基铕离子荧光配合物，其特征在于：为三价铕离子与松香化学改性产物所形成的配合物，松香化学改性产物为马来海松酸酐或马来海松酸，马来海松酸酐的结构式为
2.如权利要求1所述的松香基铕离子荧光配合物，其特征在于：其结构式为：
3.权利要求1或2所述的松香基铕离子荧光配合物的制备方法，其特征在于：由松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和铕离子化合物在溶剂中通过溶剂热反应制得，松香化学改性产物为马来海松酸酐或马来海松酸。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：溶剂为乙醇、甲醇或n,n’-二甲基甲酰胺中的至少一种；铕离子化合物为六水硝酸铕或六水氯化铕。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和铕离子化合物的摩尔比为(0.16～1.19)：1：(0.455～2.73)。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和铕离子化合物的摩尔比为(0.16～1.01)：1：(0.87～1.35)。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：反应温度为100～160℃，反应时间为22～26小时。
8.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：将松香化学改性产物、n,n’-羰基二咪唑和六水合硝酸铕溶于甲醇中，在100～160℃密封条件下反应22～26小时，然后自然冷至室温后，离心、洗涤、烘干，得松香基铕离子荧光配合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：离心为在7500～8500rpm的转速下、离心15～25min；洗涤为将离心所得的固体粗产物依次经过甲醇和去离子水洗涤，并重复3～4次，得松香基铕离子荧光配合物。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：烘干为在温度为55～65℃、压力为10～20kpa的条件下，烘干至恒重。
技术总结