本发明涉及半导体
技术领域：
，尤其是涉及一种含有硼的有机电致发光材料及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。有机发光二极管(oleds)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在oleds的应用。热激活延迟荧光(tadf)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。虽然理论上tadf材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题：(1)设计分子的t1和s1态具有强的ct特征，非常小的s1-t1态能隙，虽然可以通过tadf过程实现高t1→s1态激子转化率，但同时导致低的s1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻t激子浓度猝灭效应，大多数tadf材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种含硼六元杂环化合物及其在有机电致发光器件中的应用。本发明化合物基于tadf机理，作为发光层材料应用于有机电致发光器件，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。本发明的技术方案如下：一种含有硼的有机电致发光材料，所述有机电致发光材料选自如通式(1)所示的化合物：通式(1)中，x1表示为-o-、-s-、-c(ar3)(ar4)-或-n(ar5)-；所述ar3～ar5分别独立地表示为c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；ar1、ar2各自独立地表示为c1-20的烷基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；ar1、ar2还可以连接形成环结构；zi各自独立的表示为氮原子或c-ri，其中i表示为1至11；其中ri选自氢原子、卤素、氰基、c1-20的烷基、c2-20的烯烃基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；其中相邻两个或更多个ri基团可彼此连接并且可形成环结构；y1、y2、y3各自独立地代表氢原子、c1-20烷基、通式(2)或通式(3)所示结构；a、b、c分别独立的表示为数字0或1；且y1、y2、y3至少有一个表示为通式(2)或通式(3)所示结构；通式(2)和通式(3)中，qm各自独立的表示为氮原子或c-am，其中m表示为1至16；其中am选自氢原子、卤素原子、氰基、c1-20的烷基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；通式(2)和通式(3)中，x2、x3、x4分别独立的表示为-o-、-s-、-c(ar6)(ar7)-或-n(ar8)-；x2、x4还可表示为单键；所述ar6～ar8分别独立地表示为c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；通式(2)和通式(3)中，y4、y5、y6、y7各自独立地代表氢原子、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；通式(4)中，y8、y9各自独立地代表取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；通式(5)和通式(6)中，qn各自独立的表示为氮原子或c-an，其中n表示为17至24；其中an选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、c1-20的烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；通式(6)中，x5、x6分别独立的表示为-o-、-s-、-c(ar9)(ar10)-或-n(ar11)-；x6还可表示为单键；所述ar9～ar11分别独立地表示为c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；通式(5)、通式(6)在由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)、通式(3)中*标记的两个相邻位置相连；所述杂芳基中的杂原子任选自n、o或s中的一种或几种；所述取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基中的取代基任选自卤素原子、氰基、c1-20烷基、c6-20芳基或5-20元杂芳基中的一种或几种。作为本发明的进一步改进，所述ar1、ar2各自独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的萘基；所述ar3～ar11各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基、咔唑基或二苯并呋喃基；所述ri、am、an选自氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的萘基；所述y8、y9各自独立地代表取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代做未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的氮杂三亚苯基、取代或未取代的苯并咔唑基；所述取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基中的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基、咔唑基或二苯并呋喃基中的一种或几种。作为本发明的进一步改进，所述有机电致发光材料选自如通式(7)所示的化合物：ar12、ar13、ar14、ar15可相同或不同地选自氢原子、卤素原子、氰基、c1-20的烷基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基，所述杂芳基中的杂原子选自n、o和s；当ar12、ar13、ar14、ar15表示为取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基时，ar12、ar13、ar14、ar15可任选被c1-20烷基、c6-20芳基或5-20元杂芳基取代。作为本发明的进一步改进，所述ar12、ar13、ar14、ar15可相同或不同地选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代做未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的氮杂三亚苯基、取代或未取代的苯并咔唑基；当ar12、ar13、ar14、ar15表示为取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基时，ar12、ar13、ar14、ar15可任选氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基、咔唑基或二苯并呋喃基中的一种或几种取代。作为本发明的进一步改进，所述有机电致发光材料选自如通式(8)所示的化合物：作为本发明的进一步改进，所属有机电致发光材料可表示为如下所示结构：中的任意一种。所述的含硼的有机电致发光材料用于制备有机电致发光器件。一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的含硼的有机电致发光材料。作为本发明的进一步改进，所述功能层包括发光层，所述发光层含有所述的含硼的有机电致发光材料。一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。本发明有益的技术效果在于：本发明化合物分子具有不对称性，避免分子间的聚集作用，含硼杂环体系具有强烈的吸电子作用，使得与其连接的电子给体之间的前线轨道重叠较小，实现小的s1态和t1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越；所述含硼化合物，由于d-a形成一定的二面角，同时连接其他芳香结构，能够破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性和荧光量子效率，适合作为发光层掺杂材料使用；本发明所述化合物可作为发光层掺杂材料应用于oled发光器件制作，获得了良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。附图说明图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；图中：1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。图2为本发明的化合物制备的oled器件在不同温度下测量的电流效率曲线图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明。在本文中，若无相关说明，所有百分数均为重量百分数；若无相关说明，操作均在常温、常压下进行。在一个实施方案中，本发明的化合物为通式(7)所示的化合物：其中，y1、y3为h；y2为甲基、叔丁基、通式(2)、(3)、(4)所示结构，y1、y3、y2的取代位置分别位于z2、z5、z10，具体化合物结构如下表1所列，表1当y3、y1、y2依次变化时，具体化合物结构如下表2所列，当x1变化时，具体化合物结构如下表3所列，在第二个实施方案中，本发明的化合物为通式(8)所示的化合物：具体化合物结构如下表4所列，表4需要说明的是，以上所列的具体化合物只是用于说明本发明，但不意欲限制本发明。实施例1：实施例(1-1)-实施例(1-23)示出用于制备中间体(1-1)至(1-23)的制备方法，中间体(1-1)至(1-23)的结构如下所示：实施例(1-1)：中间体(1-1)的制备：在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3-溴咔唑，0.012mol二苯胺，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molpd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物；元素分析结构(分子式c24h18n2)：理论值c,86.20；h,5.43；n,8.38；测试值：c,86.20；h,5.42；n,8.38。hplc-ms：材料分子量为334.15，实测分子量334.58。实施例(1-2)：中间体(1-2)的制备：在氮气气氛下，称取0.01mol3-溴二苯并呋喃、0.015mol双(频哪醇合)二硼、5×10-4molpd(dppf)cl2和0.02mol醋酸钾溶于150ml1,4-二氧六环中，100℃下反应12小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱，得到中间体3-硼酸二苯并呋喃；元素分析结构(分子式c12h9bo3)：理论值c,67.98；h,4.28；b,5.10；测试值：c,67.98；h,4.28；b,5.11。hplc-ms：材料分子量为212.06，实测分子量212.10。在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol3-硼酸二苯并呋喃，0.015mol2-硝基溴苯，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90ml，乙醇45ml)，然后加入含有0.03molna2co3的na2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体3-邻硝基苯二苯并呋喃；元素分析结构(分子式c18h11no3)：理论值c,74.73；h,3.83；n，4.84；测试值：c,74.73；h,3.84；n，4.84。esi-ms(m/z)(m )：理论值为289.07，实测值为289.12。在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体3-邻硝基苯二苯并呋喃,用100ml邻二氯苯溶解，加入0.03mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体(1-2)；元素分析结构(分子式c18h11no)：理论值c,84.03；h,4.31；n,5.44；测试值：c,84.03；h,4.32；n,5.44。esi-ms(m/z)(m )：理论值为257.08，实测值为257.24。实施例(1-3)：中间体(1-3)的制备：实施例(1-4)：中间体(1-4)的制备：实施例(1-5)：中间体(1-5)的制备：实施例(1-6)：中间体(1-6)的制备：实施例(1-7)：中间体(1-7)的制备：实施例(1-8)：中间体(1-8)的制备：实施例(1-9)：中间体(1-9)的制备：实施例(1-10)：中间体(1-10)的制备：实施例(1-11)：中间体(1-11)的制备：实施例(1-12)：中间体(1-12)的制备：实施例(1-13)：中间体(1-13)的制备：实施例(1-14)：中间体(1-14)的制备：在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol3-溴二苯并呋喃、0.04mol邻苯胺酸甲酯、0.06mol叔丁醇钠、0.0015molpd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-14-1；元素分析结构(分子式c20h15no3)：理论值c,75.70；h,4.76；n,4.41；测试值：c,75.71；h,4.76；n,4.41。esi-ms(m/z)(m )：理论值为317.11，实测值为317.44。在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-14-1、100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.6m)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体1-14-1剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-14-2；元素分析结构(分子式c21h19no2)：理论值c,79.47；h,6.03；n,4.41；测试值：c,79.47；h,6.03；n,4.42。esi-ms(m/z)(m )：理论值为317.14，实测值为317.66。在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-14-2、200ml浓h3po4和水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体1-14-2剩余，反应完全；加入naoh水溶液中和反应液至ph＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体(1-14)；元素分析结构(分子式c21h17no)：理论值c,84.25；h,5.72；n,4.68；测试值：c,84.25；h,5.73；n,4.67。esi-ms(m/z)(m )：理论值为299.13，实测值为299.89。实施例(1-15)：中间体(1-15)的制备：实施例(1-16)：中间体(1-16)的制备：在250ml的三口瓶中，加入0.04mol中间体1-16-1、100ml乙酸，搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05molbr2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无1-16-1剩余；反应结束后，滴加naoh水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-16-2；元素分析结构(分子式c30h21brn2)：理论值c,73.62；h,4.33；br,16.33；n,5.72；测试值：c,73.61；h,4.33；br,16.33；n,5.73。esi-ms(m/z)(m )：理论值为488.09，实测值为488.87。在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，称取中间体0.02mol1-16-2、0.015mol双(频哪醇合)二硼、1mmolpd(pddf)cl2和0.04mol醋酸钾溶于150ml甲苯中，100～120℃下反应12小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱，得到中间体1-16-3；元素分析结构(分子式c30h23bn2o2)：理论值c,79.31；h,5.10；b,2.38；n,6.17；测试值：c,79.31；h,5.10；b,2.38；n,6.18。hplc-ms(m/z)：理论值为454.29，实测值454.34。实施例(1-17)：中间体(1-17)的制备：实施例(1-18)：中间体(1-18)的制备：实施例(1-19)：中间体(1-19)的制备：实施例(1-20)：中间体(1-20)的制备：实施例(1-21)：中间体(1-21)的制备：实施例(1-22)：中间体(1-22)的制备：实施例(1-23)：中间体(1-23)的制备：实施例(1-24)：中间体(a-1)的制备：250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入5mmol中间体1-24-2，6mmol叔丁基锂，75ml叔丁基苯，60℃保温2小时后，降温到室温条件下，滴加6mmolbbr3充分反应半个小时，加入水，析出固体，依次使用正已烷洗涤，乙醇进行重结晶，得到中间体(a-1)；元素分析结构(分子式c31h18bbro)：理论值c,74.89；h,3.65；b,2.17；br,16.07；测试值：c,74.88；h,3.66；b,2.17；br,16.07。esi-ms(m/z)(m )：理论值为496.06，实测值为496.87。实施例2：化合物7-1的合成：在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的a-1，0.012mol中间体1-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol碳酸钠，5×10-5molpd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，反应过程中不断用tlc监测反应进程，待原料反应完全后，自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物7-1；元素分析结构(分子式c55h35bn2o)：理论值c,88.00；h,4.70；b,1.44；n,3.73；测试值：c,88.01；h,4.70；b,1.44；n,3.73。esi-ms(m/z)(m )：理论值为750.28，实测值为750.75。实施例3：化合物7-51的合成：化合物7-51的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-51替换a-1,用中间体1-2替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c53h36bno2)：理论值c,87.24；h,4.97；b,1.48；n,1.92；测试值：c,87.24；h,4.97；b,1.48；n,1.93。esi-ms(m/z)(m )：理论值为729.28，实测值为729.68。实施例4：化合物7-107的合成：化合物7-107的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-107替换a-1,用中间体1-10替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c57h37bn2o)：理论值c,88.14；h,4.80；b,1.39；n,3.61；测试值：c,88.13；h,4.80；b,1.39；n,3.61。esi-ms(m/z)(m )：理论值为776.30，实测值为776.39。实施例5：化合物7-209的合成：在250ml三口瓶中，将0.01mol的a-209和0.012mol中间体1-16溶解于甲苯和乙醇的150ml(v甲苯：v乙醇＝5：1)混合溶液中，除氧后加入0.0002molpd(pph3)4和0.02molk2co3，在惰性气氛下110℃反应24个小时，反应过程中不断用tlc监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标产物7-209；元素分析结构(分子式c69h55bn2o)：理论值c,88.26；h,5.90；b,1.15；n,2.98；测试值：c,88.25；h,5.90；b,1.15；n,2.98；esi-ms(m/z)(m )：理论值为938.44，实测值为938.74。实施例6：化合物7-248的合成：化合物7-248的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-248替换a-1,用中间体1-7替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c53h36bno)：理论值c,89.20；h,5.08；b,1.51；n,1.96；测试值：c,89.21；h,5.08；b,1.51；n,1.96。esi-ms(m/z)(m )：理论值为713.29，实测值为713.97。实施例7：化合物7-304的合成：化合物7-304的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-304替换a-1,用中间体1-15替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c56h42bno2)：理论值c,87.15；h,5.49；b,1.40；n,1.81；测试值：c,87.14；h,5.49；b,1.40；n,1.81。esi-ms(m/z)(m )：理论值为771.33，实测值为771.56。实施例8：化合物7-430的合成：化合物7-430的制备方法同实施例5，不同之处在于用a-430替换a-209,用中间体1-21替换中间体1-16；元素分析结构(分子式c66h54bno)：理论值c,89.27；h,6.13；b,1.22；n,1.58；测试值：c,89.26；h,6.13；b,1.22；n,1.58。esi-ms(m/z)(m )：理论值为887.43，实测值为887.88。实施例9：化合物7-437的合成：化合物7-437的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-437替换a-1,用中间体1-4替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c49h28bno2)：理论值c,87.38；h,4.19；b,1.60；n,2.08；测试值：c,87.37；h,4.19；b,1.60；n,2.08。esi-ms(m/z)(m )：理论值为673.22，实测值为673.78。实施例10：化合物7-493的合成：化合物7-493的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-493替换a-1,用中间体1-12替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c59h41bn2o)：理论值c,88.05；h,5.14；b,1.34；n,3.48；测试值：c,88.06；h,5.14；b,1.34；n,3.48。esi-ms(m/z)(m )：理论值为804.33，实测值为804.68。实施例11：化合物7-647的合成：化合物7-647的制备方法同实施例5，不同之处在于用a-647替换a-209,用中间体1-22替换中间体1-16；元素分析结构(分子式c69h53bn2o)：理论值c,88.45；h,5.70；b,1.15；n,2.99；测试值：c,88.46；h,5.70；b,1.15；n,2.99。esi-ms(m/z)(m )：理论值为936.43，实测值为936.99。实施例12：化合物7-654的合成：化合物7-654的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-654替换a-1,用中间体1-5替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c52h34bno)：理论值c,89.27；h,4.90；b,1.55；n,2.00；测试值：c,89.28；h,4.90；b,1.55；n,2.00。esi-ms(m/z)(m )：理论值为699.27，实测值为699.74。实施例13：化合物7-764的合成：化合物7-764的制备方法同实施例5，不同之处在于用a-764替换a-209,用中间体1-19替换中间体1-16；元素分析结构(分子式c60h42bno)：理论值c,89.66；h,5.27；b,1.34；n,1.74；测试值：c,89.67；h,5.27；b,1.34；n,1.74。esi-ms(m/z)(m )：理论值为803.34，实测值为803.86。实施例14：化合物7-864的合成：化合物7-864的制备方法同实施例5，不同之处在于用a-864替换a-209,用中间体1-23替换中间体1-16；元素分析结构(分子式c72h66bno)：理论值c,88.96；h,6.84；b,1.11；n,1.44；测试值：c,88.97；h,6.84；b,1.11；n,1.44。esi-ms(m/z)(m )：理论值为971.52，实测值为971.77。实施例15：化合物7-1310的合成：化合物7-1310的制备方法同实施例2，不同之处在于用a-1310替换a-1,用中间体1-13替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c68h54bn3)：理论值c,88.39；h,5.89；b,1.17；n,4.55；测试值：c,88.38；h,5.89；b,1.17；n,4.55。esi-ms(m/z)(m )：理论值为923.44，实测值为923.89。实施例16：化合物8-26的合成：化合物8-26的制备方法同实施例2，不同之处在于用b-26替换a-1,用原料c替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c48h32bno)：理论值c,88.75；h,4.97；b,1.66；n,2.16；测试值：c,88.76；h,4.97；b,1.66；n,2.16。esi-ms(m/z)(m )：理论值为649.26，实测值为649.96。实施例17：化合物8-79的合成：化合物8-79的制备方法同实施例2，不同之处在于用b-79替换a-1,用中间体1-6替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c53h38bno)：理论值c,88.95；h,5.35；b,1.51；n,1.96；测试值：c,88.96；h,5.35；b,1.51；n,1.96。esi-ms(m/z)(m )：理论值为715.30，实测值为715.69。实施例18：化合物8-159的合成：化合物8-159的制备方法同实施例2，不同之处在于用b-159替换a-1,用中间体1-14替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c57h46bno2)：理论值c,86.90；h,5.89；b,1.37；n,1.78；测试值：c,86.91；h,5.89；b,1.37；n,1.78。esi-ms(m/z)(m )：理论值为787.36，实测值为788.51。实施例19：化合物8-220的合成：化合物8-220的制备方法同实施例2，不同之处在于用b-220替换a-1,用中间体1-3替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c49h30bno2)：理论值c,87.11；h,4.48；b,1.60；n,2.07；测试值：c,87.10；h,4.48；b,1.60；n,2.07。esi-ms(m/z)(m )：理论值为675.24，实测值为675.78。实施例20：化合物8-276的合成：化合物8-276的制备方法同实施例2，不同之处在于用b-276替换a-1,用中间体1-11替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c59h43bn2o)：理论值c,87.83；h,5.37；b,1.34；n,3.47；测试值：c,87.84；h,5.37；b,1.34；n,3.47。esi-ms(m/z)(m )：理论值为806.35，实测值为806.87。实施例21：化合物8-330的合成：化合物8-330的制备方法同实施例5，不同之处在于用b-330替换a-209,用中间体1-17替换中间体1-16；元素分析结构(分子式c55h38bno)：理论值c,89.30；h,5.18；b,1.46；n,1.89；测试值：c,89.31；h,5.18；b,1.46；n,1.89。esi-ms(m/z)(m )：理论值为739.30，实测值为739.98。实施例22：化合物8-465的合成：化合物8-465的制备方法同实施例2，不同之处在于用b-465替换a-1,用中间体1-8替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c53h38bno)：理论值c,88.95；h,5.35；b,1.51；n,1.96；测试值：c,88.94；h,5.35；b,1.51；n,1.96。esi-ms(m/z)(m )：理论值为715.30，实测值为715.79。实施例23：化合物8-547的合成：化合物8-547的制备方法同实施例5，不同之处在于用b-547替换a-209,用中间体1-18替换中间体1-16；元素分析结构(分子式c57h38bno2)：理论值c,87.80；h,4.91；b,1.39；n,1.80；测试值：c,87.81；h,4.91；b,1.39；n,1.80。esi-ms(m/z)(m )：理论值为779.30，实测值为779.78。实施例24：化合物8-682的合成：化合物8-682的制备方法同实施例2，不同之处在于用b-682替换a-1,用中间体1-9替换中间体1-1；元素分析结构(分子式c56h44bn)：理论值c,90.68；h,5.98；b,1.46；n,1.89；测试值：c,90.69；h,5.98；b,1.46；n,1.89。esi-ms(m/z)(m )：理论值为741.36，实测值为741.85。实施例25：化合物8-1413的合成：化合物8-1413的制备方法同实施例5，不同之处在于用b-1413替换a-209,用中间体1-20替换中间体1-16；元素分析结构(分子式c70h57bn2)：理论值c,89.73；h,6.13；b,1.15；n,2.99；测试值：c,89.74；h,6.13；b,1.15；n,2.99。esi-ms(m/z)(m )：理论值为936.46，实测值为936.74。本发明化合物可以作为发光层掺杂材料使用，对本发明化合物7-1、化合物7-209、化合物7-430、化合物7-493、化合物7-764、化合物7-1310、化合物8-26、化合物8-330、化合物8-547分别进行热性能、荧光量子效率、单线态-三线态能级差(△est)的测定，检测结果如表5所示。表5注：热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；荧光量子效率(利用美国海洋光学的maya2000pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的c-701积分球和海洋光学lls-led光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献，dv.mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；△est＝单线态能级(s1)-三线态能级(t1)，s1及t1使用日立的f4600荧光光谱仪测试，使用2×10-5mol/l的甲苯溶液进行测试；循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag 电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为20次。由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热稳定性，较小的单线态-三线态能级差，较高的荧光量子效率，使得应用本发明化合物作为发光层掺杂材料的oled器件效率和寿命得到提升。bh-1作为主体材料，本发明化合物作为掺杂发光材料(掺杂质量浓度为3％)，共蒸制作成有机膜。用365nm的紫外光进行激发，测定有机膜荧光强度随测试角度分布情况，通过光学拟合软件测定其各向异性因子α。α越小，表明有机膜掺杂材料的水平发光子成分越多，掺杂材料辐射发光的利用率越高。作为tadf材料(热激发延迟荧光材料)，延迟荧光的寿命越短，三线态容易通过反隙间跃迁回单线态，从而避免了三线态淬灭，能够提升器件的效率和寿命。结果如表6所示。表6有机膜(25nm)α(度)延迟荧光寿命τbh-1:化合物7-1(3wt％)19.114.5bh-1:化合物7-209(3wt％)16.216.7bh-1:化合物7-430(3wt％)13.610.0bh-1:化合物7-493(3wt％)12.422.4bh-1:化合物7-764(3wt％)14.821.4bh-1:化合物7-1310(3wt％)16.717.5bh-1:化合物8-26(3wt％)14.814.2bh-1:化合物8-330(3wt％)15.911.3bh-1:化合物8-547(3wt％)18.817.3注：有机膜通过ans蒸镀设备进行双源共蒸，蒸镀基底为高透石英玻璃，客体的掺杂质量浓度为3％。蒸镀完毕后，在手套箱中进行封装(水和氧气的浓度小于1ppm)。样品通过折射率匹配液放置于熔融硅半圆柱棱镜中，通过旋转台改变发光角度,光谱测试采用sphereopticssms-500型光谱仪。延迟荧光寿命通过爱丁堡仪器的fls980瞬态寿命测试仪得到。从表6可以看出本发明化合物的发光子各向异性因子小，因此可以提高有机层的出光效率，提升oled器件效率。同时，其能够有效利用三线态激子的能量，提高器件效率。以下通过器件实施例1-24和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层掺杂材料的应用效果。器件实施例2-24、比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变，器件实施例1-24采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表7所示。各器件的性能测试结果如表8所示。器件实施例1：ito阳极层2/空穴注入层3(hat-cn，厚度10nm)/空穴传输层4(ht1，厚度50nm)/电子阻挡层5(eb1,厚度20nm)/发光层6(bh-1和化合物7-1按照100:3的重量比混掺，厚度25nm)/电子传输层7(et1和liq按照1:1的重量比混掺，厚度40nm)/电子注入层8(lif，厚度1nm)/阴极电极层9(al)。各化合物的分子结构式如下：具体制备过程如下：清洗透明玻璃基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；将ito玻璃基板干燥处理后，置于真空腔体内，待真空度小于1*10-6torr，在ito阳极层2上，蒸镀膜厚为10nm的ht1，该层为空穴注入层3；接着，蒸镀50nm厚的ht1，该层作为空穴传输层4；接着蒸镀20nm厚的eb1，该层作为电子阻挡层5；进一步，蒸镀25nm的发光层6，其中，发光层6包括主体材料和客体掺杂染料，bh-1和化合物7-1按照100:3的重量比混掺，厚度25nm，按照主体材料与掺杂染料的质量百分比，通过膜厚仪进行速率控制；在发光层6之上，进一步的蒸镀厚度为40nm的et1和liq，et1和liq质量比为1:1，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7；在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀厚度为1nm的lif，该层为电子注入层8；在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al(80nm)，该层为阴极电极层9。不同的器件其蒸镀膜厚有所差异。如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。表7表8注：以上数据为在电流密度为10ma/cm2下测定的结果，外量子效率是通过苏州弗士达科学仪器有限公司提供的型号为fs-1000ga4的ivl测试系统测试的；寿命测试系统为日本systemengineer′sco.,ltd开发的型号为eas-62c的oled器件寿命测试仪。从表8的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层掺杂材料可应用与oled发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改善，特别是器件的效率获得较大的提升。更进一步的，本发明制备的oled器件在不同温度下工作时器件效率也比较稳定，将器件实施例7、15、24和比较例1在-10～80℃进行效率比较，测试结果如表9和图2所示。表9注：以上测试数据为器件在10ma/cm2的器件数据。从上表9和图2所示，可以发现，本申请结构所采用的主体材料和客体材料搭配的器件在不同的温度下相比于传统器件搭配，其效率变化较小，在较高的温度下几乎没有变化，表明本本申请的结构搭配具有较好的器件稳定性。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.一种含有硼的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料选自如通式(1)所示的化合物：
通式(1)中，x1表示为-o-、-s-、-c(ar3)(ar4)-或-n(ar5)-；
所述ar3～ar5分别独立地表示为c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
ar1、ar2各自独立地表示为c1-20的烷基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；ar1、ar2还可以连接形成环结构；
zi各自独立的表示为氮原子或c-ri，其中i表示为1至11；其中ri选自氢原子、卤素、氰基、c1-20的烷基、c2-20的烯烃基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；其中相邻两个或更多个ri基团可彼此连接并且可形成环结构；
y1、y2、y3各自独立地代表氢原子、c1-20烷基、通式(2)或通式(3)所示结构；a、b、c分别独立的表示为数字0或1；且y1、y2、y3至少有一个表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
通式(2)和通式(3)中，qm各自独立的表示为氮原子或c-am，其中m表示为1至16；其中am选自氢原子、卤素原子、氰基、c1-20的烷基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；
通式(2)和通式(3)中，x2、x3、x4分别独立的表示为-o-、-s-、-c(ar6)(ar7)-或-n(ar8)-；x2、x4还可表示为单键；
所述ar6～ar8分别独立地表示为c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
通式(2)和通式(3)中，y4、y5、y6、y7各自独立地代表氢原子、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构；
通式(4)中，y8、y9各自独立地代表取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；
通式(5)和通式(6)中，qn各自独立的表示为氮原子或c-an，其中n表示为17至24；其中an选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、c1-20的烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基；
通式(6)中，x5、x6分别独立的表示为-o-、-s-、-c(ar9)(ar10)-或-n(ar11)-；x6还可表示为单键；
所述ar9～ar11分别独立地表示为c1-20烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
通式(5)、通式(6)在由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)、通式(3)中*标记的两个相邻位置相连；
所述杂芳基中的杂原子任选自n、o或s中的一种或几种；
所述取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基中的取代基任选自卤素原子、氰基、c1-20烷基、c6-20芳基或5-20元杂芳基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述ar1、ar2各自独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的萘基；
所述ar3～ar11各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基、咔唑基或二苯并呋喃基；
所述ri、am、an选自氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的萘基；
所述y8、y9各自独立地代表取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代做未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的氮杂三亚苯基、取代或未取代的苯并咔唑基；
所述取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基中的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基、咔唑基或二苯并呋喃基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料选自如通式(7)所示的化合物：
ar12、ar13、ar14、ar15可相同或不同地选自氢原子、卤素原子、氰基、c1-20的烷基、c1-20烷基取代的硅烷基、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基、取代或未取代的含有5-30个环原子的杂芳基，所述杂芳基中的杂原子选自n、o和s；当ar12、ar13、ar14、ar15表示为取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基时，ar12、ar13、ar14、ar15可任选被c1-20烷基、c6-20芳基或5-20元杂芳基取代。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述ar12、ar13、ar14、ar15可相同或不同地选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基、取代做未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的氮杂三亚苯基、取代或未取代的苯并咔唑基；
当ar12、ar13、ar14、ar15表示为取代的具有6至30个环原子的芳基、取代的含有5-30个环原子的杂芳基时，ar12、ar13、ar14、ar15可任选氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基、咔唑基或二苯并呋喃基中的一种或几种取代。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料选自如通式(8)所示的化合物：
6.一种如权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所属有机电致发光材料可表示为如下所示结构：
中的任意一种。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的含硼的有机电致发光材料用于制备有机电致发光器件。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～6任一项所述的含硼的有机电致发光材料。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～6任一项所述的含硼的有机电致发光材料。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求7-9任一所述的有机电致发光器件。
技术总结本发明公开了一种含有硼的有机电致发光材料及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物由硼基团组成，本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、成膜性良好的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
技术研发人员：李崇;陈海峰;叶中华;王芳
受保护的技术使用者：江苏三月光电科技有限公司
技术研发日：2018.11.29
技术公布日：2020.06.05
