本发明涉及一种用于制备物理上改性淀粉的方法，包含加热和冷冻-解冻(freezing-thawing，ft)淀粉或通过将胶添加到淀粉中获得的淀粉-胶混合物。
背景技术：
：：天然淀粉由于其许多缺点而不广泛用于食品行业中，所述缺点例如针对热量或剪切的较差稳定性、老化、不稳定糊剂和凝胶的形成以及淀粉凝胶的低存储稳定性。因此，天然淀粉需要改性以克服其缺点。用于淀粉改性的众多物理方法、化学方法、酶促方法以及生物技术方法是已知的。确切地说，用于淀粉改性的化学方法为已知的，因为其能够最好的克服天然淀粉的缺点且向改性淀粉赋予优良的特征。用于淀粉改性的物理方法被视为最安全的、最容易的以及最经济的且在安全性方面是有利的，因为其不会在最终物理上改性淀粉中留下化学残余物。在这些情形下，已关于物理淀粉改性进行连续的研究。用于淀粉改性的代表性物理方法包含热量-湿气处理(heat-moisturetreatment，hmt)和退火(annealing，ann)。已研发用于淀粉改性的若干其它物理方法。大部分新研发的用于淀粉改性的物理方法使用机器，从而涉及高成本且限制其商业化。因此，需要研究用于淀粉改性的简单的、具成本效益的以及安全的物理方法。最近已研发基于冷冻-解冻的淀粉改性方法且报导了其对改善淀粉的表面特征、晶体结构、膨胀能力、溶解性以及热特性的效果。基于冷冻-解冻的淀粉改性方法是：1)包含在25℃下制备淀粉分散液且冷冻-解冻(ft)淀粉分散液的方法；2)包含在极高温度下使淀粉胶凝化且冷冻-解冻胶凝化淀粉的方法；以及3)包含冷冻-解冻天然淀粉而无需预处理的方法。基于冷冻-解冻循环(ft-cycle)的用于淀粉改性的另一种方法是已知的。当淀粉经受冷冻-解冻时，内部组分通过在冷冻-解冻期间产生的力从淀粉颗粒逸出且外部水分子进入颗粒以对淀粉的内部结构进行改性。然而，力诱导淀粉颗粒的分解以降低改性淀粉的热稳定性。胶(gum)是指具有高分子量的亲水性长链生物聚合物。将淀粉-胶混合物添加到食品中改善了食品的流变特性、向食品赋予新质构且改善了产品的质量(quality)和稳定性。另一种优点是节省成本。改性淀粉最广泛用于改善食品行业中最终产品的质量。因此，重要考虑因素是确定改性淀粉的优良特征是否在制造最终产品的加工期间维持。因此，本发明人已认真地进行研究以研发用于物理上改性淀粉的有前景的方法，且因此已发现通过加热和冷冻-解冻淀粉或淀粉-胶混合物制备的改性淀粉具有针对热量和剪切的良好稳定性、形成凝胶的突出能力以及改善的凝胶存储稳定性。已基于这个发现实现了本发明。技术实现要素：本发明要解决的问题本发明已致力于解决天然淀粉的问题且意图提供一种通过加热和冷冻-解冻淀粉或淀粉-胶混合物制备具有针对热量和剪切的良好稳定性、形成凝胶的突出能力以及改善的存储稳定性的改性淀粉，同时克服天然淀粉的缺点的方法。本发明还意图提供一种以具成本效益的、简单的以及安全物理清洁标记(clean-label)的方式的物理上改性淀粉的方法，以制备可用于改善各种淀粉食品的质量和存储稳定性的改性淀粉。确切地说，本发明的目标是提供一种用于制备改性淀粉的方法，包含(a)将胶添加到淀粉中以制备淀粉-胶混合物；(b)将淀粉-胶混合物加热到不发生淀粉的胶凝化的温度；(c)将加热的淀粉-胶混合物冷却；(d)将冷却的淀粉-胶混合物冷冻且在室温下将冷冻的淀粉-胶混合物解冻；以及(e)将解冻的淀粉-胶混合物干燥。用于解决问题的方法本发明的方面提供一种通过将胶添加到淀粉中且加热和冷冻-解冻淀粉胶混合物制备物理上改性淀粉的方法，所述物理上改性淀粉具有针对热量和剪切的良好稳定性、形成凝胶的突出能力以及改善的存储稳定性，同时克服天然淀粉的缺点。确切地说，本发明方法包含：(a)将淀粉或通过将胶添加到淀粉中获得的淀粉-胶混合物加热到不发生淀粉的胶凝化的温度；(b)将加热的淀粉或淀粉-胶混合物冷却；(c)将冷却的淀粉或淀粉-胶混合物冷冻且在室温下将冷冻的淀粉或淀粉-胶混合物解冻；以及(d)将解冻的淀粉或淀粉-胶混合物干燥。本发明的效果本发明方法使得能够制备具有针对热量和剪切的良好稳定性、形成凝胶的突出能力以及改善的存储稳定性而不具有天然淀粉的缺点的物理上改性淀粉。确切地说，胶添加和后续加热和冷冻-解冻在淀粉改性中高度有效。另外，本发明方法使得能够基于简单改性制备改性淀粉。改性淀粉的使用大大地促进各种淀粉食品的质量和存储稳定性的改善。因此，预期将改性淀粉应用于包含淀粉食品的食品行业中。附图说明图1是实例1-1-1中使用的预胶凝化淀粉的显微图像，其中圆形双折射图案(十字形)在淀粉胶凝化之后消失。图2示出实例1-2-1中观测到的改性淀粉颗粒的形状和双折射图案。图3示出实例1-1-2中在加热0小时(左侧)和≥12小时(右侧)后的天然淀粉颗粒的图像。图4示出实例1-2-1中观测到的直链淀粉(amylose)从改性淀粉溶解的程度。图5示出实例1-2-1中观测到的改性淀粉的表面。图6a到图6d示出实例1-2-2中使用rva测量的改性淀粉的胶合粘度。图7示出实例1-2-4中测量的在单独加工步骤之后的可溶性糖总量。图8示出实例1-2-4中测量的表示在单独加工步骤之后溶解的直链淀粉量的蓝值。图9是实例2-1-1中使用的预胶凝化淀粉的显微图像，其中圆形双折射图案(十字形)在淀粉胶凝化之后消失。图10示出实例2-2-1中观测到的改性淀粉颗粒的形状和双折射图案。图11示出实例2-1-2中的天然淀粉颗粒(左侧)和在加热≥12小时之后的天然淀粉颗粒(右侧)。图12示出实例2-2-1中观测到的直链淀粉从改性淀粉溶解的程度。图13示出实例2-2-2中观测到的改性淀粉的表面。图14示出实例2-2-3中观测到的改性淀粉凝胶的内部结构的扫描电子显微(scanningelectronmicroscopy，sem)图像。具体实施方式除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。通常，本文中使用的术语为熟知的且通常在所属领域中采用。在一个方面中，本发明涉及一种用于制备物理上改性淀粉的方法，包含：(a)将淀粉或通过将胶添加到淀粉中获得的淀粉-胶混合物加热到不发生淀粉的胶凝化的温度；(b)将加热的淀粉或淀粉-胶混合物冷却；(c)将冷却的淀粉或淀粉-胶混合物冷冻且在室温下将冷冻的淀粉或淀粉-胶混合物解冻；以及(d)将解冻的淀粉或淀粉-胶混合物干燥。在本文中，步骤(a)中不发生淀粉胶凝化(gelatinization)的温度是指低于天然淀粉的最终胶凝化胶合温度的温度。最终胶合温度通过差示扫描热量测定(differentialscanningcalorimetry，dsc)测量且可依据淀粉的种类而变化。不发生淀粉胶凝化的温度优选地介于35℃到70℃。淀粉可由以下组成的族群中选出：天然和改性谷类、根和块茎作物、根茎、豆类以及果实淀粉。淀粉优选地是普通玉米淀粉(normalcornstarch，ncs)、蜡质玉米淀粉(waxycornstarch，wcs)、马铃薯淀粉(potatostarch，ps)或木薯淀粉(tapiocastarch，ts)。优选地，淀粉是含有直链淀粉的淀粉。在步骤(a)中，可将淀粉或淀粉-胶混合物加热30分钟到12小时。在步骤(a)中，可将淀粉或淀粉-胶混合物加热30分钟到12小时。加热30分钟到12小时合乎需要地诱导淀粉颗粒的充分膨胀。随着加热时间增加，从淀粉颗粒溶解的直链淀粉的量增加且进入淀粉颗粒的胶和水分子的量增加，因此在对淀粉进行改性中有效。同时，如果加热时间长于12小时，那么水通过蒸发去除，这增加了淀粉的非所要胶凝化的可能性。在步骤(c)中，将冷却的淀粉或淀粉-胶混合物在0℃到-80℃的温度下冷冻至少30分钟且将冷冻的淀粉或淀粉-胶混合物在5℃到70℃的温度(低于胶合温度)下解冻30分钟到24小时。冷冻温度对应于可冷冻淀粉分散液或淀粉-胶混合物的温度，且解冻温度对应于可将冷冻的淀粉分散液或淀粉-胶混合物解冻成溶液的温度。如果将淀粉溶液或淀粉-胶混合物冷冻小于30分钟，那么淀粉-胶混合物未完全冷冻，这为非所要的。如果解冻温度高于淀粉的胶合温度，那么淀粉被胶凝化，因此在对淀粉进行改性中无效。因此，超出70℃的解冻温度不是优选的。解冻时间依据解冻温度而变化。在步骤(a)中，淀粉呈分散液形式。通过将10％(w/w)到60％(w/w)的淀粉与水混合来制备淀粉分散液。淀粉-胶混合物的浓度为10％(w/w)到60％(w/w)。浓度小于10％(w/w)的淀粉或淀粉-胶混合物经历淀粉与水的分层或淀粉、胶以及水的分层。这种分层在对淀粉进行改性中无效。同时，难以制备浓度超出60％(w/w)的淀粉溶液或淀粉-胶混合物。在步骤(d)中，将解冻的淀粉或淀粉-胶混合物优选地在25℃到70℃的温度下干燥5小时到72小时。解冻的淀粉或淀粉-胶混合物应在淀粉不胶凝化的温度下干燥。因此，超出70℃的干燥温度不是优选的。干燥时间依据干燥温度而变化。干燥工艺由以下组成的族群中选出：自然干燥、冷冻干燥、真空干燥以及在恒定温度和湿度下干燥，但不限于此。胶是天然胶或其衍生物。天然胶的来源包含植物、微生物和动物多糖以及蛋白质。胶优选地由以下组成的族群中选出：三仙胶(xanthangum)、瓜尔豆胶(guargum)、阿拉伯胶(gumarabic)以及羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，cmc)。胶可具有较高或较低固有粘度。也就是说，不限制胶的固有粘度。胶可为离子胶或非离子胶。在步骤(a)中，通过将淀粉与胶直接地混合来制备淀粉-胶混合物。替代地，可通过将胶添加到蒸馏水中、将胶溶液添加到淀粉中以制备淀粉分散液且搅拌淀粉分散液来制备淀粉-胶混合物。在步骤(a)中，按淀粉的重量计，以0.1％(w/w)到10％(w/w)的量添加胶。如果以小于0.1％(w/w)的量添加胶，那么添加胶的效果可忽略。同时，如果以超出10％(w/w)的量添加胶，那么淀粉-胶混合物变为高粘性，使得难以制备淀粉-胶混合物。在另一方面中，本发明涉及一种通过所述方法制备的改性淀粉。改性淀粉可不经进一步纯化而用于食品加工中。其它合适的糖和食品添加剂可任选地添加到改性淀粉中。替代地，改性淀粉可进一步被改性。在另一方面，本发明涉及一种包含改性淀粉的食品组合物。食品由以下组成的族群中选出：面包、面条、糖果、调味汁、香肠以及饮料，但不限于此。在以下实例章节中，评估根据本发明的方法的单独加工步骤对淀粉改性的效果。在以下实例章节中，通过淀粉胶凝化的特征来确定改性淀粉的热特性(rva，纽波特科学研究所(newportscientificinst.)，澳大利亚(australia))。在以下实例章节中，使用显微镜观测改性淀粉的双折射图案和内部组分从改性淀粉溶解的程度。在以下实例章节中，使用扫描电子显微镜(sem)观测改性淀粉颗粒的表面状态和改性淀粉凝胶的内部结构。在以下实例章节中，通过tpa确定改性淀粉凝胶的质构。在以下实例章节中，确认改性淀粉的冷冻-解冻稳定性。实施本发明的方式[实例]将参考以下实例更详细地解释本发明。所属领域的技术人员应了解，这些实例仅为说明性的且本发明的范围不理解为受限于实例。因此，应通过所附权利要求和其等效物来限定本发明的实质范围。材料和方法淀粉从三阳基尼克斯(samyanggenex)(韩国)接收的玉米淀粉和蜡质玉米淀粉和从索安(seoan)(韩国)和大象(daesang)(韩国)接收的马铃薯淀粉和木薯淀粉用于以下实验中。胶四种胶用于以下实验中，包含：三仙胶(xanthangum，xt)(科初尔(keltrol)，纽特凯可公司(thenutrasweetkelcocompany)，美国(usa))、瓜尔豆胶(guargum，gg)(莲胶和化学品(lotusgumandchemicals)，印度(india))、阿拉伯胶(gumarabic，ga)(阿拉伯胶公司(thegumarabiccompany)，苏丹(sudan))以及羧甲基纤维素(cmc)(昭和化学品(showachemicals)，日本(japan))。实例1：制备改性淀粉1-1：制备改性淀粉(1)将普通玉米淀粉(ncs)、蜡质玉米淀粉(wcs)、马铃薯淀粉(ps)以及木薯淀粉(ts)中的每一种的分散液加热到不发生对应淀粉胶凝化的温度(对于普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉为60℃，且对于马铃薯淀粉和木薯淀粉为55℃)(下文称为“h”)。(2)将加热的分散液在致冷机中冷却12小时(下文称为“hc”)。(3)将冷却的分散液在冷冻机(-20℃)中冷冻12小时且在室温(25℃)下解冻1小时(下文称为“hcft”)。此后，在45℃下将淀粉分散液在干燥烘箱中干燥且粉末化。淀粉粉末用于以下实验中。1-1-1：加热温度设置通过dsc确定天然淀粉中的每一种的最终胶合温度。天然淀粉在低于最终胶合温度的温度下加热。观测马铃薯淀粉(ps)在25℃、75℃以及35℃到70℃的最优加热温度下加热之后的特征且与天然淀粉的那些特征进行比较。当马铃薯淀粉在25℃下加热时不存在实质差异，从而证实加热温度在对淀粉进行改性中无效。在75℃下加热的马铃薯淀粉的粘度与天然淀粉的粘度相比极低(峰值粘度(peakviscosity，pv)和最终粘度(finalviscosity，fv))，且马铃薯淀粉在胶凝化之后的老化程度与天然淀粉的老化程度相比极高(消减粘度(setbackviscosity，sv))。当将淀粉在最优加热温度(35℃到70℃)下加热时观测到最好胶合特征(表1)。[表1]淀粉的双折射图案在胶凝化之后消失(图1)，但在最优加热温度下加热的天然淀粉中观测到清晰的十字形双折射图案(图2)。1-1-2：加热时间设置在将淀粉溶液加热30分钟到12小时之后，观测到淀粉颗粒的充分膨胀。观测普通玉米淀粉(ncs)在加热30分钟、14小时以及35分钟到12小时的最优加热时间之后的特征且与天然淀粉的那些特征进行比较。结果，普通玉米淀粉在加热30分钟之后的稳定性与天然淀粉的稳定性相比得到改善(崩解粘度(breakdownviscosity，bv))，且普通玉米淀粉在胶凝化之后的老化程度与天然淀粉的老化程度相比极低(sv)。另外，普通玉米淀粉在加热≥12小时之后的粘度与天然淀粉的粘度相比极低(pv、fv)，普通玉米淀粉在胶凝化期间的稳定性与天然淀粉的稳定性相比极低(bv)，且普通玉米淀粉在胶凝化期间的老化程度与天然淀粉的老化程度相比较高(sv)。当将普通玉米淀粉加热最优加热时间(30分钟到12小时)时观测到最好胶合特征(表2)。[表2]随着加热时间增加，从淀粉颗粒溶解的直链淀粉的量增加且进入淀粉颗粒的水分子的量增加，因此在对淀粉进行改性中有效。同时，如果加热时间长于12小时，那么水通过蒸发去除，这增加了淀粉的非所要胶凝化的可能性。在加热＞12小时之后，清晰的十字形双折射图案消失(图3)。1-2：改性淀粉的特征1-2-1：对照淀粉颗粒和改性淀粉颗粒的表面状态和双折射以及内部组分从对照淀粉颗粒和改性淀粉颗粒溶解的程度通过光学显微镜(cx40-32j02/cx-pol，奥林巴斯(olympus)，日本东京(tokyo,japan))观测在加工步骤(1)、(2)和(3)之后对照淀粉颗粒和改性淀粉颗粒的双折射。在所有加工步骤中制备的改性淀粉中明显地观测到双折射。在hcft之后内部组分从改性淀粉溶解的程度高于在h和hc之后从未处理的对照天然淀粉溶解的程度和从改性淀粉溶解的程度(图2和图4)。使用超高分辨率扫描电子显微镜(ultra-highresolutionscanningelectronmicroscope)(hr-sem，日立(hitachi)su-70，日本东京)观测在加工步骤(1)、(2)和(3)之后改性淀粉颗粒的表面。因此，发现天然淀粉的表面是极光滑的。在单独加工步骤(确切地说，hcft)之后，在玉米淀粉(wcs和ncs)颗粒的表面上观测到大量具有较大深度的孔。在单独加工步骤之后蜡质玉米淀粉(wcs)颗粒的表面被损坏。wcs颗粒在单独加工步骤之后破裂。基于这些观测结果，预测改性蜡质玉米淀粉(wcs)的胶合粘度极低。马铃薯淀粉(ps)颗粒和木薯淀粉(ts)颗粒在单独加工步骤之后聚集以形成集群。确切地说，淀粉颗粒在hcft之后更明显地包围颗粒的表面(图5)。1-2-2：对照淀粉浆料和改性淀粉浆料的粘度1-2-2：对照淀粉浆料和改性淀粉浆料的粘度使用快速粘弹分析仪(rapidviscoanalyzer，rva)(纽波特科学研究所，澳大利亚)根据由制造商提供的方案(第1号)来测量在单独加工步骤之后未处理的对照天然淀粉浆料和改性淀粉浆料的粘度(初始温度和最终温度：50℃、95℃保持3分钟，总分析时间：15分钟)。将改性淀粉浆料的浓度调整到7.0％(相对于每种浆料的重量(30克)为2.1克)。在h之后，四种淀粉的峰值粘度(pv)、崩解粘度(bv)以及消减粘度(sv)值与对应天然淀粉相比较低。确切地说，用于以上实验中的马铃薯淀粉(ps)和木薯淀粉(ts)的最终粘度(fv)值与对应天然淀粉的最终粘度(fv)值相比明显增加。在hcft之后获得最高峰值粘度(pv)、崩解粘度(bv)以及消减粘度(sv)值。淀粉颗粒的崩解粘度(bv)和消减粘度(sv)值表示淀粉颗粒的热稳定性和剪切稳定性。颗粒的较低bv和sv值指示颗粒不大可能在加热期间破裂。发现马铃薯淀粉经历崩解粘度(bv)的最大降低。消减粘度(sv)表示老化。除蜡质玉米淀粉(wcs)之外的三种淀粉的sv值在单独加工步骤之后减少，从而证实三种淀粉的老化通过加工步骤抑止。确切地说，hcft最明显地抑止三种淀粉的老化。hcft诱导胶合特征的更多变化。与h和hc相比，hcft明显增加最终粘度(fv)且明显降低崩解粘度(bv)和消减粘度(sv)(图6)。1-2-3：对照淀粉凝胶和改性淀粉凝胶的质构使用质构分析仪(textureanalyzer，ta)(ta-xt2，稳定的微系统(stablemicrosystems)，英国萨里(surrey,uk))测量淀粉凝胶的质构。除蜡质玉米淀粉(wcs)之外的三种淀粉的凝胶在单独加工步骤之后展示极不同的质构。淀粉凝胶的硬度、弹性、凝聚力以及咀嚼性在单独加工步骤之后得到大大改善。马铃薯淀粉(ps)示出质构的最大变化。确切地说，在hcft之后改性淀粉凝胶的质构得到最明显改善。淀粉凝胶的凝聚力表示其结构稳定性。材料的弹性表示材料变形时的弹性和材料吸收所施加能量的能力，即材料对变形的抵抗性。在hcft之后改性淀粉凝胶示出最好结构稳定性、最高抗变形性以及最好存储稳定性(在存储期间的最高脱水收缩(syneresis))(表3)。[表3]1-2-4：从淀粉溶解的直链淀粉的量和淀粉中的可溶性糖总量测量实例1-1中在单独加工步骤之后从淀粉溶解的直链淀粉的量和淀粉中的可溶性糖总量。通过苯酚-h2so4方法来测量在单独加工步骤之前和之后马铃薯淀粉(ps)中的可溶性糖总量。测量在单独加工步骤之前和之后从马铃薯淀粉(ps)浸出的直链淀粉的蓝值。因此，在单独加工步骤之后从淀粉颗粒溶解的直链淀粉的量大于从天然淀粉溶解的直链淀粉的量(图7和图8)，从而指示淀粉改性步骤均有效。当较大量直链淀粉从淀粉颗粒溶解时，较大量水分子进入淀粉颗粒。水分子在冷冻时转化为冰晶体，结果是淀粉颗粒发生明显内部改性。实例2：制备添加胶的改性淀粉2-1：制备改性淀粉基于实例1的结果，选择马铃薯淀粉(ps)且将其用作后续实验中的对照天然淀粉，因为与其它3种淀粉相比其特征优良。首先，制备淀粉-胶混合物。以与实例1-1相同的方式改性淀粉-胶混合物。(1)将淀粉-胶混合物在马铃薯淀粉不胶凝化的温度(55℃)下加热1小时，且在致冷机中冷却12小时(下文称为“hc”)。(2)将冷却的淀粉-胶混合物在冷冻机(-20℃)中冷冻12小时且在室温(25℃)下解冻2小时(下文称为“hcft”)。此后，在45℃下将解冻的淀粉-胶混合物在干燥烘箱中干燥且粉末化。粉末用于以下实验中。将淀粉与胶以预定比率混合，且将混合物中的每一种在干燥烘箱中干燥(下文称为“mix-dry”)。经干燥混合物用作第一对照(control)。使淀粉-胶混合物在不加热的情况下经受冷冻-解冻(下文称为“ft”)以证实淀粉加热步骤的必要性和重要性。解冻混合物用作第二对照。制备不具有胶的淀粉分散液且使其在不加热的情况下经受冷冻-解冻(“ft”)。解冻混合物用作第三对照。为提高淀粉和胶的效率，通过以下程序获得淀粉-胶混合物。首先，将相对于淀粉重量的0.1％(w/w)到10％(w/w)的胶缓慢添加到经强有力搅拌的蒸馏水中。接着，将淀粉添加到胶溶液中，随后在室温下搅拌。淀粉-胶混合物用于这个实验中。替代地，胶可以颗粒形式使用。2-1-1：加热温度设置通过dsc确定淀粉-胶混合物中的每一种的最终胶合温度。将淀粉-胶混合物加热到低于所测量最终胶合温度的温度。当将淀粉-胶混合物加热到马铃薯淀粉(ps)的最优加热温度(35℃到70℃)时，获得最好胶合特征。一旦淀粉胶凝化，淀粉的双折射图案消失(图9)。当加热到最优加热温度时，观测到清晰的十字形双折射图案(图10)。2-1-2：加热时间设置当加热30分钟到12小时时，观测到淀粉-胶混合物的充分膨胀。当将淀粉-胶混合物加热最优加热时间(30分钟到12小时)时，获得最好胶合特征。随着加热时间增加，从淀粉颗粒溶解的直链淀粉的量增加且进入淀粉颗粒的水分子的量增加，因此在对淀粉进行改性中有效。同时，如果加热时间长于12小时，那么水通过蒸发去除，这增加了淀粉的非所要胶凝化的可能性。在加热＞12小时之后，天然淀粉的清晰十字形双折射图案消失(图11)。2-2：改性淀粉的特征2-2-1：内部组分从对照淀粉颗粒和改性淀粉颗粒溶解的程度使用显微镜(cx40-32j02/cx-pol，奥林巴斯，日本东京)确定内部组分从实例2-1中制备的改性淀粉溶解的程度。添加胶的经改性淀粉的内部状态与无胶对照淀粉的内部状态相比极透明，这是因为淀粉颗粒涂布有添加的胶或内部组分通过单独加工步骤从淀粉颗粒溶解。因此，预测使淀粉颗粒涂布有添加胶改善了改性淀粉的热稳定性。取决于所添加胶的比例和种类，溶解程度中不存在明显差异(图10和图12)。2-2-2：对照淀粉颗粒和改性淀粉颗粒的表面观测使用超高分辨率扫描电子显微镜(hr-sem，日立su-70，日本东京)观测改性淀粉的表面。对于第三对照(ft)，淀粉颗粒在加工之后破裂。也就是说，在无需预处理(加热)的冷冻期间产生的力造成对淀粉颗粒的损害和淀粉颗粒的断裂。在1.0k下获取的第三对照(ft)的图像揭示破裂的淀粉颗粒聚集以形成较大集群。这被认为是因为当淀粉颗粒破裂时，作为内部组分的直链淀粉和支链淀粉(amylopectin)与破裂的淀粉颗粒聚集，从而产生较低的淀粉稳定性和凝胶存储稳定性。对于第二对照(ft)，无论所添加胶的比例和种类如何，未发现淀粉颗粒的破裂，但观测到淀粉颗粒的变形。这被认为是因为胶涂布在淀粉颗粒的表面上以防止颗粒被在冷冻期间产生的力明显地损坏且仅颗粒的形态变形。对于mix-dry，无论所添加胶的比例和种类如何，在淀粉颗粒的表面上形成小壳。壳的形成有可能是因为胶或其与所溶解直链淀粉的混合物涂布在淀粉颗粒的表面上并进行干燥。在hc之后淀粉颗粒的表面状态类似于在mix-dry之后淀粉颗粒的表面状态。最有趣的是，在hcft之后颗粒的表面极光滑，如实例1-1中使用的未处理对照天然淀粉的表面。根据这些观测结果，可确认胶位于淀粉颗粒内部以及颗粒表面上。由位于颗粒内部的胶对在加工步骤(确切地说，冷冻步骤)期间产生的力的抵抗性产生的外向力类似于在冷冻期间通过低温施加到淀粉颗粒的力。这解释了淀粉颗粒的光滑表面，从而指示颗粒的高稳定性(图13)。2-2-3：对照淀粉凝胶和改性淀粉凝胶的内部结构使用超高分辨率扫描电子显微镜(hr-sem，hitachisu-70，日本东京)观测改性淀粉凝胶的内部结构。无论胶的种类如何，添加胶的改性淀粉凝胶的内部结构比无胶的未处理对照天然淀粉、实例1-1中在hc和hcft之后的改性淀粉以及实例2-1中在ft(第三对照)之后的改性淀粉的内部结构稠密得多且更稳固，从而证实添加胶的改性淀粉凝胶的极高存储稳定性。另外，添加0.3％胶的凝胶的内部结构具有比添加0.1％胶的淀粉凝胶更稠密且小得多的胞孔。在hcft之后添加0.3％凝胶的改性淀粉的内部结构最稳定(图14)。2-2-4：对照淀粉浆料和改性淀粉浆料的粘度使用快速粘弹分析仪(rva)(纽波特科学研究所，澳大利亚)根据由制造商提供的方案(第1号)来测量对照淀粉浆料和改性淀粉浆料的粘度(初始温度和最终温度：50℃、95℃保持3分钟，总分析时间：15分钟)。将浆料中的每一种的浓度调整到7.0％(相对于每种浆料的重量(30克)为2.1克)。无论胶的种类如何，在mix-dry、hc、hcft以及ft之后添加胶的浆料(第二对照)具有比无胶的对照天然淀粉、实例1-1中在hc和hcft之后的改性淀粉以及实例2-1中在ft(第三对照)之后的改性淀粉更低的崩解粘度(bv)和消减粘度(sv)以及更高的最终粘度(fv)。总之，胶添加增加了对老化的抑制作用和抵抗热量或剪切的能力。另外，与0.3％胶添加相比，0.1％胶添加减小了峰值粘度(pv)、崩解粘度(bv)和消减粘度(sv)。然而，在0.1％胶添加与0.3％胶添加之间存在最终粘度(fv)的明显差异。确切地说，实例2-1中在hcft之后的改性淀粉示出最多变化。确切地说，与实例2-1中其它加工步骤之后的改性淀粉相比，在hcft之后改性淀粉示出较高的最终粘度(fv)和峰值粘度(pv)值以及较低的崩解粘度(bv)和消减粘度(sv)值。总之，胶添加改善了改性淀粉的胶合特征，且确切地说，其效果对于实例2-1中在hcft之后的改性淀粉最明显，这归因于胶的可涂布性和4维淀粉-水-胶交互作用(表4)。[表4]2-2-5：对照淀粉凝胶和改性淀粉凝胶的质构使用质构分析仪(ta)(ta-xt2，稳定的微系统，英国萨里)测量淀粉凝胶的质构。与不具有胶的天然淀粉凝胶相比，在mix-dry、hc、hcft以及ft(第二对照)之后添加胶的改性淀粉凝胶的硬度、弹性、凝聚力以及咀嚼性值得到明显改善。确切地说，实例2-1中在hcft之后改性淀粉凝胶的特征得到最多改善。这些结果证实，与不具有胶相比，胶添加在改善淀粉凝胶的质量中相当有效。确切地说，在mix-dry、hc以及ft(第二对照)之后的其它添加胶的改性淀粉凝胶当中，在hcft之后添加三仙胶(xt)的改性淀粉凝胶和添加阿拉伯胶(ga)的改性淀粉凝胶示出最高硬度和咀嚼性值。当添加0.3％黄原胶和0.3％阿拉伯胶时，获得最高质量。与不具有胶的淀粉凝胶相比，添加胶的改性淀粉凝胶示出良好和稳定的质构(表5)。[表5]2-2-6：对照淀粉凝胶和改性淀粉凝胶的存储稳定性(在存储期间的脱水收缩)在存储期间在mix-dry、hc、hcft以及ft(第二对照)之后，添加胶的改性淀粉凝胶的脱水收缩值比无胶凝胶的脱水收缩值低得多。高脱水收缩指示高存储稳定性。对照天然淀粉在一个冷冻-解冻循环之后示出56.37％的脱水收缩且脱水收缩值在2个到5个冷冻-解冻循环之后分别高达58.31％、63.84％、69.85％以及72.22％。这些结果证实对照天然淀粉的极低存储稳定性。与不添加任何胶相比，在添加胶时获得低得多的脱水收缩值。当添加三仙胶(xt)时，在1个到5个冷冻-解冻循环之后获得最高脱水收缩值。cmc添加示出与阿拉伯胶(ga)添加类似的脱水收缩趋势。当添加瓜尔豆胶时，获得最低脱水收缩值(％)。在1个到5个冷冻-解冻循环之后，观测到脱水收缩的增加。因此，针对三仙胶添加观测到脱水收缩的最小增加且针对瓜尔豆胶添加观测到脱水收缩的最大增加。确切地说，在hcft之后在改性淀粉凝胶中观测到最低脱水收缩值(％)。当添加三仙胶时，在一个冷冻-解冻循环之后获得37.19％(0.1％胶添加)和32.15％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)。当添加cmc时，在一个冷冻-解冻循环之后获得32.04％(0.1％胶添加)和27.38％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)。当添加阿拉伯胶时，在一个冷冻-解冻循环之后获得30.00％(0.1％胶添加)和20.00％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)。当添加瓜尔豆胶时，在一个冷冻-解冻循环之后获得15.02％(0.1％胶添加)和16.61％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)。当添加三仙胶时，在5个冷冻-解冻循环之后获得47.64％(0.1％胶添加)和43.91％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)。当添加cmc时，在5个冷冻-解冻循环之后获得47.52％(0.1％胶添加)和43.09％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)。当添加阿拉伯胶时，在5个冷冻-解冻循环之后获得46.41％(0.1％胶添加)和42.89％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)。当添加瓜尔豆胶时，在5个冷冻-解冻循环之后获得43.88％(0.1％胶添加)和40.13％(0.3％胶添加)的脱水收缩值(％)(表6)。[表6]尽管已详细地描述本公开的细节，对于所属领域的技术人员显而易见的是这些细节仅为优选的实施例且并不意欲限制本发明的范围。因此，通过所附权利要求和其等效物来限定本发明的真实范围。工业实用性本发明方法使得能够基于简单改性制备改性淀粉。改性淀粉的使用大大地促进各种淀粉食品的质量和存储稳定性的改善。因此，预期将改性淀粉应用于包含淀粉食品的食品行业中。当前第1页1 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技术特征：1.一种用于制备改性淀粉的方法，包括
(a)将淀粉或通过将胶添加到淀粉中获得的淀粉-胶混合物加热到不发生所述淀粉的胶凝化的温度；
(b)将加热的淀粉或淀粉-胶混合物冷却；
(c)将冷却的淀粉或淀粉-胶混合物冷冻且在室温下将冷冻的淀粉或淀粉-胶混合物解冻；以及
(d)将解冻的淀粉或淀粉-胶混合物干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述淀粉由以下组成的族群中选出：玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉以及其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，将所述淀粉或淀粉-胶混合物在35℃到70℃的温度下加热30分钟到12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述冷却的淀粉或淀粉-胶混合物冷冻至少30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，将所述冷冻的淀粉或淀粉-胶混合物在5℃到70℃的温度下解冻。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述淀粉呈分散液形式，其中10％(w/w)到60％(w/w)的所述淀粉与水混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，将所述解冻的淀粉或淀粉-胶混合物在25℃到70℃的温度下干燥。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中，所述解冻的淀粉或淀粉-胶混合物通过一种或多种由以下组成的族群中选出的工艺进行干燥：自然干燥、冷冻干燥、真空干燥以及在恒定温度和湿度下干燥。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶由以下组成的族群中选出：三仙胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶以及羧甲基纤维素。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述淀粉-胶混合物通过将淀粉与胶直接混合来制备，或通过将胶添加到蒸馏水中、将所述胶溶液添加到淀粉中以制备淀粉分散液以及搅拌所述淀粉分散液来制备。
11.根据权利要求1所述的方法，其中按所述淀粉的重量计，所述淀粉-胶混合物包括0.1％(w/w)到10％(w/w)的所述胶。
12.一种改性淀粉，通过如权利要求1所述的方法制备。
技术总结本发明涉及一种通过利用对淀粉或通过将胶添加到淀粉中获得的淀粉‑胶混合物进行加热和冷冻‑解冻(freezing‑thawing，FT)来制备物理上改性淀粉的方法。根据用于制备本发明的物理上改性淀粉的方法，可补充天然淀粉的不足，且可改善其热稳定性和剪切稳定性、凝胶形成能力以及存储稳定性。特别地，可通过添加胶以及加热和冷冻‑解冻处理来生产具有明显改善的改性效果的改性淀粉。本发明可通过简单改性程序明显改善各种淀粉食品的质量和存储稳定性，且因此预期本发明可不同地用于包含淀粉食品的食品行业领域中。
技术研发人员：林承泽;张琛
受保护的技术使用者：高丽大学校产学协力团
技术研发日：2018.10.17
技术公布日：2020.06.05
