本发明属于铜纳米簇合物技术领域，具体涉及一种咔唑衍生物及其制备方法、卤化亚铜纳米簇合物及其制备方法、应用和器件。
背景技术：
亚铜配合物因价格低、环境友好、高亮度及发光性容易调控等优势备受关注。尤其是小的单线态与三线态能级差有利于俘获三线态激子导致的热激活延迟荧光，可应用于高效有机发光二极管中。
亚铜配合物中铜通常具有四面体构型，由于激发后构型弯曲导致的无辐射衰减使量子效率较低。解决这个问题的方法，一是采用三配位平面构型的结构或二配位直线型构型，可以减少构型改变导致的无辐射衰减。另一个办法是采用位阻大或桥连配体，减少构型的改变。
相比单核和双核亚铜配合物，具有三核及以上的纳米簇具有刚性结构好的优势，因此具有好的热稳定性和光稳定性。但是，目前报道的具有cu4i4簇合物的亚铜配合物用于oled的很少。困难之一是簇合物溶解性不好导致无法组装器件。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种卤化亚铜纳米簇合物及其制备方法、应用和器件。
本发明所提供的技术方案如下：
一种咔唑衍生物，结构式如下：
上述技术方案所提供的咔唑衍生物是一个具有刚性结构、大的能级差的高效荧光材料，其具有良好的空穴传输能力，在led器件的发光层与阳极之间可以平衡电荷。刚性结构可以避免激发态构型的改变，提高卤化亚铜配合物的量子效率。
本发明还提供了咔唑衍生物的制备方法，方法如下：
反应温度为-80～-75℃。
基于上述方法可以简单、安全的制备得到本发明所提供的咔唑衍生物。
本发明还提供了一种卤化亚铜纳米簇合物，结构式如下：
本发明所提供的上述含有9-甲基-3-二苯基膦基咔唑的四核碘化亚铜纳米簇合物cu4i4(mppc)4(mppc＝9-甲基-3-二苯基膦基咔唑)中，4个铜原子与4个碘原子形成cu4i4立方烷结构。在室温下簇合物粉末发黄橙光，最大发射波长为611nm，寿命为微秒级(τ＝3.2μs),绝对量子效率φ＝0.06，配合物具有小的s1–t1能级差，表明室温下发光为热激活延迟荧光，发光主要来源于mlct、xlct，具有很好的热稳定性和很好的溶解性。
就溶解度而言，配合物在普通的有机溶剂中都有较好的溶解性，其中，在氯苯中溶解度最大，在乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲苯及强极性溶剂dmso和dmf中都有较好的溶解性。
该配合物在有机溶剂中具有良好的溶解性，可应用于溶液法组装oled器件。
就热稳定性而言，配合物在氮气气氛下的起始分解温度为320℃。
本发明还提了上述卤化亚铜纳米簇合物的制备方法，方法如下：
基于上述方法可以简单、安全的制备得到本发明所提供的卤化亚铜纳米簇合物。
具体的，反应在保护气氛下进行；反应温度为0～30℃。
本发明还提供了上述卤化亚铜纳米簇合物的应用，作为荧光材料。
本发明所提供的卤化亚铜纳米簇合物在室温下簇合物粉末发黄橙光，最大发射波长为611nm，寿命为微秒级(τ＝3.2μs),绝对量子效率φ＝0.06，具有很好的热稳定性和很好的溶解，可作为优异的荧光材料。
进一步的，作为热活化延迟荧光材料。
本发明所提供的卤化亚铜纳米簇合物在室温下簇合物粉末发黄橙光，最大发射波长为611nm，寿命为微秒级(τ＝3.2μs),绝对量子效率φ＝0.06，室温下为tadf，发光主要来源于mlct、xlct，具有很好的热稳定性和很好的溶解，可作为优异的热活化延迟荧光材料。
进一步的，作为黄橙光荧光材料。
本发明所提供的卤化亚铜纳米簇合物在室温下簇合物粉末发黄橙光，最大发射波长为611nm，寿命为微秒级(τ＝3.2μs),绝对量子效率φ＝0.06，室温下为tadf，发光主要来源于mlct、xlct，具有很好的热稳定性和很好的溶解，可作为优异的黄橙光荧光材料。
进一步的，作为有机发光二极管材料。
本发明所提供的卤化亚铜纳米簇合物在室温下簇合物粉末发黄橙光，最大发射波长为611nm，寿命为微秒级(τ＝3.2μs),绝对量子效率φ＝0.06，室温下为tadf，发光主要来源于mlct、xlct，具有很好的热稳定性和很好的溶解，可作为优异的有机发光二极管材料。
本发明还提供了一种oled器件，至少包括有机发光层，所述有机发光层的材料选自本发明所提供的卤化亚铜纳米簇合物。
本发明所提供的oled器件器件可发黄橙光、热稳定性好、低成本、效率高，适于用溶剂法进行组装。
附图说明
图1是实施例中制备得到配体mppc在氘代丙酮中的1hnmr图谱。
图2是实施例中制备得到的配合物cu4i4(mppc)4在cdcl3中的1hnmr图谱。
图3是配体mppc在氘代氯仿中的核磁碳谱。
图4是配体mppc在cdcl3中的31pnmr谱。
图5是配合物cu4i4(mppc)4在cdcl3中的31pnmr谱。
图6是配合物cu4i4(mppc)4的hrms-esi图谱。
图7是配合物cu4i4(mppc)4晶体的结构。
图8是配合物cu4i4(mppc)4的ortep图。
图9是298k下配合物cu4i4(mppc)和dppc在ch3cn中的紫外吸收光谱。
图10是配合物cu4i4(mppc)在固态下的发射光谱(295k和77k)。
图11是配合物cu4i4(mppc)的cie图。
图12是配合物cu4i4(mppc)的tga图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
仪器与试剂
试剂：所有试剂均为市售，分析纯。四氢呋喃在使用前，在氮气氛围下经钠丝重蒸除水，并使用二苯甲酮作为指示剂。9-甲基-3-溴咔唑根据已报道的文献进行合成。
仪器：红外光谱采用美国perkinelmet公司bxfi-ir型傅里叶转换红外光谱仪(kbr压片)，1h,13c和31pnmr谱用varian500mhznmr光谱仪，使用氘带试剂锁场及参比，化学位移以ppm计量，h谱以sime4为标准，磷谱以85％h3po4为标准。高分辨质谱采用brukerautoflexmaldi-tof质谱仪，c和h元素分析采用variomicrocube元素分析仪。配合物的单晶结构采用brukerapexduo衍射仪。紫外可见光谱采用unicamheλiosα光谱仪，光致发光光谱采用fls920稳态和时间分辨荧光光谱仪。固态量子效率采用hamamatsu体系装有积分球测定绝对量子效率。热失重分析采用perkin-elmerdiamondtg/dta热分析仪。
实施例1
配体mppc的合成
在-78℃的低温和氮气氛围下，向9-甲基-3-溴咔唑(2.60g,10mmol)的30ml四氢呋喃溶液，逐滴滴加(4.4ml,11mmol)浓度为2.5mol/l的正丁基锂的己烷溶液。滴加完毕后，该溶液在同样的低温-78℃持续搅拌3h，接下来向其中逐滴滴加(1.97ml,11mmol)的clpph2的四氢呋喃(10ml)溶液，保温搅拌3h后，使用10ml脱气甲醇猝灭反应并用3×20ml的二氯甲烷萃取反应混合物。有机层经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状粗产物，再经柱色谱分离提纯，得到白色固体1.18g，产率32.3％.1hnmr(400mhz,(cd3)2co):δ＝8.21(d,j＝8hz,1h),8.07(t,j＝8hz,1h),7.57(t,j＝8hz,2h),7.48(t,j＝8hz,1h),7.42(t,j＝8hz,1h),7.40～7.29(m,10h),7.21(t,j＝8hz,1h),3.92(s,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)：141.51,141.13,138.12,138.04,133.49,133.34,131.64,131.49,128.43,128.38,127.04,126.84,126.01,124.94,124.90,123.21,123.13,122.35,120.40,119.27,108.87,108.81,108.55,29.14.31pnmr(160mhz,cdcl3),δ＝-3.75(s).hrms(esi):m/zcalcdfor[c25h20np h] ,366.1367,found:366.1397.
实施例2
配合物cu4i4(mppc)4的合成
取配体mppc(200mg,0.55mmol)和cui(114mg,0.60mmol)于反应瓶中，加入30mlch2cl2中，在室温氮气氛围下搅拌6小时形成白色悬浊液。收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷和乙醇重结晶，真空干燥后得到白色粉末140.5mg，收率：46％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.36(d,j＝8hz,4h),7.77(d,j＝8hz,8h),7.57(t,j＝8hz,16h),7.38(t,j＝8hz,4h),7.34-7.28(m,12h),7.25-7.19(m,16h),7.15(d,j＝8hz,4h),7.02(t,j＝8hz,4h),3.68(s,12h).31pnmr(160mhz,cdcl3),δ:-7.13(s).hrms(esi):m/zcalcdfor[m-4i-3cu-mppc] ,1158.3296,found:1158.3286.
合成与结构表征
在-78℃和氮气氛围下，将9-甲基-3-溴咔唑与正丁基锂以摩尔比1:1.1反应，然后加入clpph2到此混合液中，反应完后分离提纯得到配体mppc，产率32.3％。然后将配体与cui以摩尔比1:1.1在ch2cl2中混合，分离提纯后得到配合物cu4i4(mppc)4，产率46％。该配合物在空气中稳定，溶于普通的有机溶剂如甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮、dmso、dmf和氯苯等。采用核磁、质谱和单晶x-射线衍射等表征了它的结构。该配合物的合成路如下：
1hnmr谱
图1和图2分别为配体mppc在氘代丙酮、配合物cu4i4(mppc)4在cdcl3中的1hnmr图谱，图中化学位移、积分及峰的裂分情况与结构相符。
13cnmr图谱
图3为配体mppc在氘代氯仿中的核磁碳谱。其中141.51ppm–108.55ppm的信号峰来自于咔唑环和二苯基膦苯环的碳原子，29.14ppm的信号峰来自咔唑9号位与n相连的甲基。
31pnmr图谱
图4～5为配体mppc及配合物cu4i4(mppc)4在氘代氯仿中的核磁磷谱。核磁磷谱图都出现一组信号峰，这说明在配体、配合物中的p原子化学环境相同。配体中p的化学位移为-3.75ppm,配合物中p的化学位移为-7.13ppm。配合物中p原子与铜原子相连之后，其化学位移降低，说明金属铜有给电子作用给磷原子，导致电荷密度增大，化学位移移向高场。
hrms-esi图谱
采用高分辨电喷雾电离质谱对配合物cu4i4(mppc)4做了表征，由图谱可知，未见到配合物的分子离子峰，图谱中强度最高的峰对应于配合物脱去四个碘原子、三个铜原子和一个mppc的碎片离子，与理论值相符。
溶解度
配合物cu4i4(mppc)4在有机溶剂中的溶解度如表1.在普通的有机溶剂中都有较好的溶解性，其中，在氯苯中溶解度最大，在乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲苯及强极性溶剂dmso和dmf中都有较好的溶解性，但在乙醇、异丙醇等质子性溶剂中溶解性较差。
表1
晶体结构
配合物cu4i4(mppc)4晶体的结构见图7。晶体数据及选择的键长键角数据列于表2和表3。配合物cu4i4(mppc)4的x射线晶体学研究表明，配合物是一个四核铜、铜中心为四配位的结构，每个碘原子作为桥上原子分别与三个铜相连，形成cu4i4的立方烷结构。cu…cu距离为
表2.配合物cu4i4(mppc)4的晶体数据
表3.配合物cu4i4(mppc)4的部分键长与键角
光物理性质和分子轨道计算
图9是该配合物cu4i4(mppc)4及其配体mppc室温下在乙腈溶液中的紫外吸收光谱，其中，配合物cu4i4(mppc)4对应上方的曲线，配体mppc对应下方的曲线。配体及配合物的浓度为5×10-6mol/l，配体mppc在240(ε＝7.79×104m-1cm-1)、273(ε＝7.14×104m-1cm-1)、334(ε＝5.76×103m-1cm-1)和348nm(ε＝4.97×103m-1cm-1)有吸收峰，该吸收峰是由于n→π*和π→π*的电子转移的混合跃迁，前者是电子由p原子上的孤对电子跃迁到咔唑环或苯环上的空的反键π*轨道，后者是由苯基或咔唑环上的内部电子跃迁。配合物在243(ε＝4.31×105m-1cm-1)、273(ε＝3.44×105m-1cm-1)、334(ε＝2.73×104m-1cm-1)和347nm(ε＝2.20×104m-1cm-1)有吸收峰，在365-375nm处出现一个较弱的吸收尾带。
采用tddft计算得到配合物中homo轨道主要分布在铜和卤素上，lumo轨道主要分布在咔唑环上，这些说明配合物的最低激发态是由mlct、xlct跃迁组成。如图8所示为配合物cu4i4(mppc)4的ortep图。
图10为配合物在295k和77k下固态发射图谱，其中，左侧曲线对应77k，右侧曲线对应295k，表4为最大发射波长、295k和77k的寿命、量子效率及通过单晶结构利用tddft计算的数据。295k下配合物的最大发射波长为611nm(激发波长360nm),绝对量子效率为0.06。基于295k的荧光光谱，配合物的色度坐标值为(0.5126,0.4609)(图11)，该配合物发黄橙光。295k下该配合物具有微秒级辐射衰减寿命3.2μs，比77k的寿命101μs短32倍。295k下配合物的辐射衰减速率(kr)为1.88×104s1。77k下,配合物的最大发射波长为580nm,与室温下的最大发射波长相比，发射谱带发生蓝移，这是因为低温下压制了激发态的松弛包括振动和转动等。表4为采用自然键轨道(nbo)计算和分析得到的配合物的单线态和三线态能级及δe(s1t1)。结果表明，配合物的s1和t1能级差为0.3580ev(＜0.37ev),为证明该配合物具有tadf效应提供了进一步的证据。
表4.配合物cu4i4(mppc)在固态下的光物理数据.
a发射峰波长.
b发射寿命，实验误差±5％.
c固态下绝对量子效率，实验误差±5％.
d辐射衰减速率常数，kr＝ф/τ
e通过单晶结构分析计算得到的结果(s1和t1能级,及s1和t1之间的能级差)
热性质
配合物具有好的热稳定性对于应用于oled是很重要的。采用热重分析(tga)测定了配合物在氮气芬下的起始分解温度为320℃(图12)，有较好的热稳定性，在320-440℃之间表现出一步失重，大约失重60％,可归因于配合物失去了4个配体mppc，只剩下cu4i4立方烷结构。
本发明基于所提供的新的咔唑单膦配体9-甲基-3-二苯基膦基咔唑，提供了一个新的四核碘化亚铜纳米簇合物cu4i4(mppc)4。该配合物在室温下发黄橙光，最大发射波长为611nm，量子效率为0.06，，发光来源于mlct和xlct跃迁。该簇合物在有机溶剂中具有良好的溶解性，可应用于溶液法组装oled器件。本研究表明，中性卤化亚铜簇合物可作为来源丰富、成本低的发光材料应用于溶液法组装的oled器件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种咔唑衍生物，其特征在于，结构式如下：
2.一种根据权利要求1所述的咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，方法如下：
反应温度为-80～-75℃。
3.一种卤化亚铜纳米簇合物，其特征在于，由权利要求1所述的咔唑衍生物与cui反应得到，结构式如下：
4.一种根据权利要求3所述的卤化亚铜纳米簇合物的制备方法，其特征在于，方法如下：
5.根据权利要求4所述的卤化亚铜纳米簇合物的制备方法，其特征在于：
反应在保护气氛下进行；
反应温度为0～30℃。
6.一种根据权利要求3所述的卤化亚铜纳米簇合物的应用，其特征在于：作为荧光材料。
7.根据权利要求6所述的卤化亚铜纳米簇合物的应用，其特征在于：作为热活化延迟荧光材料。
8.根据权利要求6或7所述的卤化亚铜纳米簇合物的应用，其特征在于：作为黄橙光荧光材料。
9.根据权利要求8所述的卤化亚铜纳米簇合物的应用，其特征在于：作为有机发光二极管材料。
10.一种oled器件，至少包括有机发光层，其特征在于：所述有机发光层的材料选自权利要求3所提供的卤化亚铜纳米簇合物。
技术总结