本发明属于共轭二烯催化聚合领域,具体涉及一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法。
背景技术:
反式(trans)-1,4-聚异戊二烯(简称tpi),是一种以trans-1,4结构含量为主的合成橡胶,相对分子质量约为50000。具有天然杜仲胶和古塔胶类似的结构和性能。trans-1,4-聚异戊二烯因其动态生热低、滚动阻力小、耐磨性能及动态疲劳性能优良,是制造高性能“绿色轮胎”如子午轮胎,空气弹簧等动态产品的原料之一。而其反式有序性使其在常温下易结晶,具有一定的硬度和拉伸强度,而其在60摄氏度熔融,具有很好的可塑性,使其在医用矫形材料,夹板,高尔夫球等材料中有广泛应用。
人工合成trans-1,4-聚异戊二烯目前主要采用的聚合体系有负载钛系催化的本体聚合,使用钒系催化剂、稀土系的溶液聚合法。但钒金属具有毒性大,产品纯化过程复杂;而稀有金属催化剂因其价格昂贵,活性中等,属于不可再生能源,制约了其发展。因此,开发新型经济、环保的高活性、高区域选择性和立体选择性催化剂将具有重要的科研价值和应用研究需求。近年来,铁系催化剂因其环境友好性、经济性、生物相容性以及对极性单体具有较好的耐受性,在异戊二烯聚合中也得到广泛关注。但现有的铁系催化剂技术要么存在催化剂在反应体系中溶解性差,要么就存在聚合物的分子量偏低等问题。
技术实现要素:
本发明为解决现有铁系催化剂在反应体系中溶解性差以及由其催化聚合的聚合物分子量低的技术问题,而提供了一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法。
本发明的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的结构通式为:
进一步限定,所述吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的具体结构为:
本发明的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的制备方法步骤如下:在无水无氧条件下,将吡啶亚胺类配体和乙酰丙酮亚铁盐加入到无水溶剂中,在0~60℃的温度下反应,反应完成后进行后处理,得到吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物。
进一步限定,所述吡啶亚胺类配体的结构式为:
进一步限定,所述吡啶亚胺类配体与乙酰丙酮亚铁盐的摩尔比为1:1。
进一步限定,所述无水溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
进一步限定,所述反应温度为25℃。
进一步限定,所述后处理步骤依次为:过滤、收集滤液、浓缩至固体、0℃无水正己烷洗涤、收集固体、真空干燥。
本发明的用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在无水无氧条件下,将溶剂、吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物、助催化剂和共轭二烯单体按任意顺序加入到反应器中,在0~50℃下聚合反应1h~6h,反应结束后加入淬灭剂,分离提纯得到聚共轭二烯。
进一步限定,所述聚合反应温度为25℃。
进一步限定,所述聚合反应时间为2h。
进一步限定,所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷和正己烷中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定,所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1:(1~50)。
进一步限定,所述共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的一种或两种按任意比的混合物。
进一步限定,所述共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的混合物时,异戊二烯与丁二烯的摩尔比为1:1。
进一步限定,聚合反应体系中还加入链转移试剂,所述链转移试剂为烯丙基氯、烯丙基溴、二乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基铝或三异丁基铝。
进一步限定,所述链转移试剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~100):1。
进一步限定,所述链转移试剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为20:1。
进一步限定,所述共轭二烯单体与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1000~20000):1。
进一步限定,所述共轭二烯单体与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为2000:1。
进一步限定,所述助催化剂为单一组分体系或两组分体系;其中当助催化剂为单一组分体系时,所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷;当助催化剂为两组分体系时,所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物。
进一步限定,当助催化剂为单一组分体系时,所述助催化剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~1000)):1。
进一步限定,当助催化剂为单一组分体系时,所述助催化剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为500:1。
进一步限定,当助催化剂为两组分体系时,所述烷基铝与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~100):1。
进一步限定,当助催化剂为两组分体系时,所述烷基铝与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为20:1。
进一步限定,当助催化剂为两组分体系时,所述脱烷基化试剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~10):1。
进一步限定,当助催化剂为两组分体系时,所述脱烷基化试剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为1:1。
进一步限定,所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
进一步限定,所述脱烷基化试剂为b(c6f5)3,[ph3c][b(c6f5)4]或[phnme2h][b(c6f5)4]。
进一步限定,所述加料顺序为以下三种中的任意一种:
(1)按助催化剂,溶剂,共轭二烯单体的顺序依次加入后,再加入吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物;(2)按助催化剂,溶剂,吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的顺序依次加入后,再加入共轭二烯单体;(3)按吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物,溶剂,共轭二烯单体的顺序依次加入后,再加入助催化剂。
进一步限定,所述淬灭剂为甲醇和盐酸的混合溶液,其中甲醇与盐酸的体积比为50:1。
进一步限定,所述淬灭剂与溶剂体积比为2:1。
进一步限定,聚合应结束后还可以加入抗老化剂,所述抗老化剂为质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液。
进一步限定,所述抗老化剂与溶剂的体积比为1:5。
进一步限定,所得聚共轭二烯的数均分子量为2万~20万,分子量分布为1.4~5.0;cis-1,4结构所占比例为0%~20%,trans-1,4结构所占比例为70%~90%,3,4(1,2-)结构所占比例为10%~20%。
进一步限定,所述聚共轭二烯主要用于轮胎制造,尤其是汽车轮胎的制造。
本发明与现有技术相比具有的显著效果:
本发明以廉价铁为金属中心,以吡啶亚胺为主要骨架,提供了一种新型高效铁催化剂体系。以吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物作为主催化剂、甲基铝氧烷(mao)作为助催化剂催化共轭二烯聚合,本发明提供的吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化剂体系具有分子结构明确、活性高和选择性优异等特点,并且得到了相对高分子质量(数均分子量为2万~20万)、较窄分子量分布(pdi=1.4~5.0)的聚合物。所取得的技术效果具体如下:
1)本申请的铁催化剂为分子结构明确的吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物,催化剂在反应溶剂(如甲苯或者正己烷)中溶解性较现有同类骨架的卤化铁的配合物有明显改善,反应体系为均相催化体系,反应效率好,具有工业化应用前景。
2)本申请的吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物,在较低的助催化剂下就表现出较高的活性,得到的聚合物分子量高(2万~20万)、分子量分布较窄(子量分布为1.4~5.0)、trans-1,4结构含量高达70%~90%;而且聚合物的分子量可以通过链转移试剂来调控。
附图说明
图1为具体实施方式一得到的吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的晶体结构图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的结构式为:
其制备方法如下:氩气氛围下,先向25ml的schlenk管中加入无水fe(acac)2(566.3mg,2.23mmol),然后将吡啶亚胺类配体l1(224.3mg,2.23mmol)加入体系中,再加入20ml二氯甲烷溶剂,于25℃下搅拌反应2天,反应完成后过滤收集滤液,浓缩,然后用正己烷洗涤2次,真空干燥12h,得到棕色固体产物,即吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物(记为催化剂1),682mg,产率63.7%。
质谱分析:c25h30fen2o4:[m h] :理论值:479.1628;实测值:479.1577。
元素分析:[c25h30fen2o4 0.5ch2cl2]:理论值:c,58.81;h,6.00;n,5.38.实测值:c,59.36%;h,6.19%;n,4.40%。
具体实施方式二:本实施方式的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的结构式为:
其制备方法如下:氩气氛围下,先向25ml的schlenk管中加入无水fe(acac)2(216.21mg,0.85mmol),然后将吡啶亚胺类配体l2(150mg,0.85mmol)加入体系中,再加入20ml二氯甲烷溶剂,于25℃下搅拌反应2天,反应完成后过滤收集滤液,浓缩,用正己烷洗涤2次,真空干燥12h,得到绿色固体产物,即吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物(记为催化剂2),160mg,产率43.7%。
质谱分析:c21h30fen2o4:[m h] :理论值:431.1628;实测值:431.1573。
元素分析:c21h30fen2o4:理论值:c,58.61%;h,7.03%;n,6.51%;实测值:c,57.81%;h,6.97%;n,6.31%。
具体实施方式三:本实施方式的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的结构式为:
其制备方法如下:氩气氛围下,先向25ml的schlenk管中加入无水fe(acac)2(254.06mg,1mmol)),然后将吡啶亚胺类配体l3(240mg,1mmol)加入体系中,再加入20ml二氯甲烷溶剂,于25℃下搅拌反应2天,反应完成后过滤收集滤液,浓缩,用正己烷洗涤2次,真空干燥12h,得到棕色固体产物,即吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物(记为催化剂3),345.8mg,产率70%。
质谱分析:c26h34fen2o4:[m h] :理论值:495.1941;实测值:495.1899。
元素分析:[c26h34fen2o4 0.5c6h14]:理论值:c,64.80%;h,7.69%;n,5.21%;实测值:c,65.21%;h,7.19%;n,6.09%。
具体实施方式四:本实施方式的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的结构式为:
其制备方法如下:氩气氛围下,先向25ml的schlenk管中加入无水fe(acac)2(95.94mg,0.378mmol),然后将吡啶亚胺类配体l4(90mg,0.378mmol)加入体系中,再加入20ml二氯甲烷溶剂,于25℃下搅拌反应2天,反应完成后过滤收集滤液,浓缩,用正己烷洗涤2次,真空干燥12h,得到墨绿色固体产物,即吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物(记为催化剂4),100mg,产率54%。
质谱分析:c26h32fen2o4:[m h] :理论值:493.1784;实测值:493.1785。
元素分析:c26h32fen2o4:理论值:c,63.42%;h,6.55%;n,5.69%;实测值:c,63.25%;h,7.02%;n,6.01%。
具体实施方式五:本实施方式的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的结构式为:
其制备方法如下:氩气氛围下,先向25ml的schlenk管中加入无水fe(acac)2(254.06mg,1mmol),然后将吡啶亚胺类配体l5(238.33mg,1mmol)配体加入体系中,再加入20ml二氯甲烷溶剂,于25℃下搅拌反应2天,反应完成后过滤收集滤液,浓缩,用正己烷洗涤2次,真空干燥12h,得到棕色固体产物,即吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物(记为催化剂5),225mg,产率45.7%。
质谱分析:c26h32fen2o4:[m h] :理论值:493.1784;实测值:493.1740。
元素分析:c26h32fen2o4:理论值:c,63.42%;h,6.55%;n,5.69%;实测值:c,62.82%;h,6.47%;n,5.71%。
具体实施方式六:本实施方式的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的结构式为:
其制备方法如下:氩气氛围下,先向25ml的schlenk管中加入无水fe(acac)2(213.20mg,0.839mmol),然后将吡啶亚胺类配体l6(200mg,0.839mmol)加入体系中,再加入20ml二氯甲烷溶剂,于25℃下搅拌反应2天,反应完成后过滤收集滤液,浓缩,用正己烷洗涤2次,真空干燥12h,得到绿色固体产物,即吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物(记为催化剂6),186mg产率45%。
质谱分析:c26h32fen2o4:[m h] :理论值:493.1784;实测值:493.1788。
元素分析:c26h32fen2o4:理论值:c,63.42%;h,6.55%;n,5.69%;实测值:%;h,%;n,%。
具体实施方式七:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(4.78mg,10μmol),无水甲苯(5ml),异戊二烯(2.00ml,20.0mmol),mao(5mmol,500eq.),在25℃下聚合120min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:>99%,数均分子量(mn):3.7万,分子量分布(pdi):1.7。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占82%,3,4-结构占18%。
具体实施方式八:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(4.78mg,10μmol),无水甲苯(5ml),异戊二烯(2.00ml,20.0mmol),mmao(5mmol,500eq.),在25℃下聚合120min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:90%,数均分子量(mn):2.3万,分子量分布(pdi):1.6。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占68%,cis-1,4-结构占12%,3,4-结构占20%。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式八不同的是:溶剂为无水石油醚5ml,其他步骤及参数与具体实施方式八相同。
结果:产率:>99%,数均分子量(mn):6.5万,分子量分布(pdi):1.8。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占81%,3,4-结构占19%。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式八不同的是:溶剂为无水正己烷5ml,其他步骤及参数与具体实施方式八相同。
结果:产率:87%,数均分子量(mn):4.5万,分子量分布(pdi):1.5。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占83%,3,4-结构占17%。
具体实施方式十一:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(4.78mg,10μmol),无水甲苯(5ml),异戊二烯(2.00ml,20.0mmol),mao(2.5mmol,250eq.),在25℃下聚合120min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:85%,数均分子量(mn):3.8万,分子量分布(pdi):3.4。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占77%,cis-1,4-结构占7%,3,4-结构占16%。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式十一不同的是:mao的用量为(1mmol,100eq.),其他步骤及参数与具体实施方式十一相同。
结果:产率:80%,数均分子量(mn):3.8万,分子量分布(pdi):4.1。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占80%,3,4-结构占20%。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式十一不同的是:mao的用量为(0.5mmol,50eq.),其他步骤及参数与具体实施方式十一相同。
结果:产率:58%,数均分子量(mn):2.3万,分子量分布(pdi):2.9。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占80%,3,4-结构占20%。
具体实施方式十四:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(4.78mg,10μmol),无水甲苯(10ml),异戊二烯(4.00ml,40.0mmol),mao(5mmol,500eq.),在25℃下聚合240min,然后用20ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:90%,数均分子量(mn):15.8万,分子量分布(pdi):1.9。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占87%,3,4-结构占13%。
具体实施方式十五:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(4.78mg,10μmol),无水甲苯(5ml),异戊二烯(8.00ml,80.0mmol),mao(10mmol,1000eq.),在25℃下聚合360min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:65%,数均分子量(mn):19.8万,分子量分布(pdi):1.8。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占85%,3,4-结构占15%。
具体实施方式十六:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式二得到的催化剂2(4.30mg,10μmol),无水甲苯(5ml),异戊二烯(2.00ml,20.0mmol),mao(5mmol,500eq.),在25℃下聚合120min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:52%,数均分子量(mn):2.7万,分子量分布(pdi):1.7。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占82%,cis-1,4-结构占5%,3,4-结构占13%。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十六不同的是:催化剂为具体实施方式三得到的催化剂3(4.94mg,10μmol),其他步骤及参数与具体实施方式十六相同。
结果:产率:52%,数均分子量(mn):1.9万,分子量分布(pdi):1.9。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占82%,cis-1,4-结构占5%,3,4-结构占13%。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十六不同的是:催化剂为具体实施方式四得到的催化剂4(4.92mg,10μmol),其他步骤及参数与具体实施方式十六相同。
结果:产率:86%,数均分子量(mn):5.8万,分子量分布(pdi):2.3。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占80%,3,4-结构占20%。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式十六不同的是:催化剂为具体实施方式五得到的催化剂5(4.92mg,10μmol),其他步骤及参数与具体实施方式十六相同。
结果:产率:87%,数均分子量(mn):万,分子量分布(pdi):。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占82%,3,4-结构占18%。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式十六不同的是:催化剂为具体实施方式六得到的催化剂6(4.92mg,10μmol),其他步骤及参数与具体实施方式十六相同。
结果:产率:>99%,数均分子量(mn):3.3万,分子量分布(pdi):2.0。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占73%,cis-1,4-结构占8%,3,4-结构占19%。
具体实施方式二十一:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(4.78mg,10μmol),无水甲苯(5ml),烯丙基氯(200μmol),异戊二烯(2.00ml,20.0mmol),mao(5mmol,500eq.),在25℃下聚合120min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:>99%,数均分子量(mn):2.3,分子量分布(pdi):2.5。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占83%,3,4-结构占17%。
具体实施方式二十二:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(4.78mg,10μmol),无水甲苯(5ml),丁二烯(1.75ml,20.0mmol),mao(5mmol,500eq.),在25℃下聚合120min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:>99%,数均分子量(mn):4.5万,分子量分布(pdi):2.2。不同结构所占比例:trans-1,4-结构占80%,1,2-结构占20%。
具体实施方式二十三:本实施方式用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法步骤如下:
在氩气氛围下,向25ml的schlenk管中,依次加入具体实施方式一得到的催化剂1(9.56mg,20μmol),无水甲苯(10ml),异戊二烯(2ml,20.0mmol)和丁二烯(1.75ml,20.0mmol)的混合物,mao(10mmol,1000eq.),在25℃下聚合120min,然后用10ml甲醇和盐酸的混合溶液(meoh/hcl体积比=50/1)淬灭反应,再加入1ml质量浓度为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液,最后用乙醇洗涤两次,得到白色聚合物。
结果:产率:>99%,数均分子量(mn):2.7万,分子量分布(pdi):2.2。不同结构所占比例:异戊二烯:丁二烯=1:1;异戊二烯段:trans-1,4-结构占82%,3,4-结构占18%;丁二烯段:trans-1,4-结构占80%,1,2-结构占20%。
1.一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物,其特征在于,该配合物的结构通式为:
2.根据权利要求1所述的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物,其特征在于,所述吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的具体结构为:
3.如权利要求1或2所述的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的制备方法,其特征在于,该制备方法步骤如下:在无水无氧条件下,将吡啶亚胺类配体和乙酰丙酮亚铁盐加入到无水溶剂中,在0~60℃的温度下反应,反应完成后进行后处理,得到吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物。
4.利用如权利要求1或2所述的一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法,其特征在于,该方法步骤如下:在无水无氧条件下,将溶剂、吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物、助催化剂和共轭二烯单体按任意顺序加入到反应器中,在0~50℃下聚合反应1h~6h,反应结束后加入淬灭剂,分离提纯得到聚共轭二烯。
5.根据权利要求4所述的用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法,其特征在于,所述聚合反应温度为25℃,所述聚合反应时间为2h。
6.根据权利要求4所述的用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法,其特征在于,所述溶剂为甲苯、石油醚、戊烷和正己烷中的一种或几种的混合物;所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1:(1~50)。
7.根据权利要求4所述的用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法,其特征在于,所述共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的一种或两种的混合物;所述共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的混合物时,异戊二烯与丁二烯的摩尔比为1:1;所述共轭二烯单体与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1000~20000):1。
8.根据权利要求4所述的用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法,其特征在于,聚合反应体系中还加入链转移试剂,所述链转移试剂为烯丙基氯、烯丙基溴、二乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基铝或三异丁基铝;所述链转移试剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~100):1。
9.根据权利要求4所述的用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法,其特征在于,所述助催化剂为单一组分体系或两组分体系;其中当助催化剂为单一组分体系时,所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷;当助催化剂为两组分体系时,所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化试剂的混合物;当助催化剂为单一组分体系时,所述助催化剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~1000)):1;当助催化剂为两组分体系时,所述烷基铝与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~100):1,所述脱烷基化试剂与吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物的摩尔比为(1~10):1;所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝;所述脱烷基化试剂为b(c6f5)3,[ph3c][b(c6f5)4]或[phnme2h][b(c6f5)4]。
10.根据权利要求4所述的用一种吡啶亚胺乙酰丙酮亚铁配合物催化共轭二烯聚合的方法,其特征在于,所得聚共轭二烯的数均分子量为2万~20万,分子量分布为1.4~5.0;按质量分数计聚合物中0%~20%为cis-1,4-结构,70%~90%为trans-1,4-结构,10%~20%为3,4-结构或1,2-结构。
技术总结