本发明涉及的是一种有机化学领域的技术，具体是一种钨配合物及其制备方法与应用。
背景技术：
二维过渡金属硫属化合物因为具有类石墨烯结构被广泛认为是未来电子器件应用方面极具潜力的明星材料。其中硫化钨(ws2)因显示出固体润滑及双极性电子输运特性而在太阳能电池、半导体行业特别是固体润滑领域有广泛的应用前景。
目前已经报道了许多制备ws2薄膜的方法，包括离子束溅射、激光脉冲沉积(pld)、化学气相沉积(cvd)等。然而，成本较高、不可控参数较多等问题限制了ws2的应用。同时，大面积单晶ws2原子层薄膜的制备仍然是目前制约ws2薄膜在高性能电子器上应用的瓶颈。原子层沉积方法(ald)由于具有自限制的特点和优异的三维结构保形性而日益受到广泛重视。近年来，国内已有使用六羰基钨(w(co)6)固体钨源(67℃下饱和蒸气压1.2mmhg)和硫化氢气体硫源，采用原子层沉积技术获得了高纯度的ws2薄膜的报道[cn104561937b]，因此，开发一种饱和蒸气压较高，合成容易并且稳定的源材料具有十分重要的意义。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种钨配合物及其制备方法与应用，制得的钨配合物能够作为通过原子层沉积的方法得到硫化钨薄膜的源材料。
本发明涉及一种钨配合物，为双(二烷基氨基)双(环戊二烯基)钨配合物，具有以下式1结构：
其中，r1和r2分别选自甲基和乙基中一种。
本发明涉及一种钨配合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将六氯化钨与二氯甲烷混合，之后滴加环戊烯并加热回流反应0.5～2h，之后过滤得到滤液，向滤液中加入乙二醇二甲醚，继续加热或室温下反应0.5～2h，之后过滤得到滤渣，滤渣用甲基叔丁基醚洗涤，再真空干燥，得到四氯化钨乙二醇二甲醚加合物；
步骤2：将步骤1制得的四氯化钨乙二醇二甲醚加合物与环戊二烯基锂、甲基叔丁基醚混合，反应过夜，之后过滤，将过滤得到的固体与乙二醇二甲醚反应1～2h，再次过滤，将再次过滤后的固体依次用四氢呋喃、乙醇、甲基叔丁基醚洗涤，之后真空干燥，得到双(环戊二烯基)二氯化钨；
步骤3：将步骤2制得的双(环戊二烯基)二氯化钨和甲基叔丁基醚混合，在搅拌的情况下分批次慢慢加入二烷基氨基锂，之后室温反应过夜；接着抽干甲基叔丁基醚，再加入烷烃溶剂cnh2n 2(n≥55)萃取，之后过滤，抽干滤液中烷烃溶剂，得到双(二烷基氨基)双(环戊二烯基)钨。
优选地，步骤1中，加热温度为40～50℃。
优选地，步骤1中，六氯化钨、乙二醇二甲醚与环戊烯的摩尔比为1:5：(10.0～11.0)。
优选地，步骤2中，四氯化钨乙二醇二甲醚加合物与环戊二烯基锂的摩尔比为1:(2.0～2.2)。
优选地，步骤3中，双(环戊二烯基)二氯化钨与二烷基氨基锂的摩尔比为1:(2.0～2.2)。
优选地，步骤3中，烷烃溶剂为正戊烷和正己烷中至少一种。
优选地，步骤1-3均在有惰性气氛保护的反应容器中进行，使用的溶剂二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙醇、四氢呋喃和烷烃均经过除水除氧处理；进一步优选地，惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气气氛。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)产品稳定性好，饱和蒸气压高，有利于原子层沉积技术生长纳米厚度的含钨薄膜尤其是质量较高的硫化钨薄膜；
2)由于步骤3中控制了二烷基氨基锂的加入速度，使其与双(环戊二烯基)二氯化钨反应较为充分，因而反应收率较高，有利于放大生产；
3)反应试剂为常规试剂，容易得到，同时价格便宜，反应过程比较平和，没有安全隐患，保证操作人员的安全。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
本实施例涉及一种钨配合物的制备方法，在高纯氩气气氛保护的反应容器中进行，包括以下步骤：
步骤1：向250毫升schlenk瓶中依次加入15克六氯化钨和50毫升二氯甲烷，在搅拌的情况下慢慢滴加环戊烯34毫升，使体系温度维持在45℃，回流30分钟后，真空抽滤，向滤液中加入20毫升乙二醇二甲醚，继续反应30分钟，真空抽滤，滤渣用10毫升甲基叔丁基醚洗涤三次后真空干燥，得到四氯化钨乙二醇二甲醚加合物13克，收率85％；
步骤2：向1升schlenk瓶中依次加入14克环戊二烯基锂、600毫升甲基叔丁基醚和40克采用步骤1方法制成的四氯化钨乙二醇二甲醚加合物，搅拌反应过夜后，真空抽滤，将得到的固体与300毫升乙二醇二甲醚搅拌反应1小时后再次抽滤，固体依次用200毫升四氢呋喃、400毫升乙醇、200毫升甲基叔丁基醚洗涤后，真空干燥，得到双(环戊二烯基)二氯化钨32克，收率87％；
步骤3：向1升schlenk瓶中依次加入80克采用步骤2方法制成的双(环戊二烯基)二氯化钨，600毫升甲基叔丁基醚后，在搅拌的情况下使用固体进样器分批次慢慢加入22克二甲基氨基锂，控制22克二甲基氨基锂在0.5-1小时内加入完毕，室温搅拌过夜；之后减压抽干溶剂甲基叔丁基醚，加入正己烷萃取，真空抽滤，滤液抽干溶剂正己烷，得到双(二甲基氨基)双(环戊二烯基)钨产品74克，收率为89％，65℃下饱和蒸气压为1.2mmhg。
对本实施例制得的双(二甲基氨基)双(环戊二烯基)钨进行核磁共振检测，得到结果如下1hnmr(cdcl3):4.15，2.98ppm。
实施例2
本实施例涉及一种钨配合物的制备方法，在高纯氩气气氛保护的反应容器中进行，包括以下步骤：
步骤1：向2升schlenk瓶中加入120克六氯化钨，400毫升二氯甲烷；在搅拌的情况下慢慢滴加环戊烯300毫升，使体系温度维持在50℃，回流2小时后，恢复至室温，真空抽滤，向滤液中加入160毫升乙二醇二甲醚，继续反应2小时，真空抽滤，滤渣用100毫升甲基叔丁基醚洗涤三次后真空干燥，得到四氯化钨乙二醇二甲醚加合物110克，收率90％；
步骤2：向1升schlenk瓶中依次加入14克环戊二烯基锂、600毫升甲基叔丁基醚和40克采用步骤1方法制成的四氯化钨乙二醇二甲醚加合物，搅拌反应过夜后，真空抽滤，将得到的固体与300毫升乙二醇二甲醚搅拌反应1小时后再次抽滤，固体依次用200毫升四氢呋喃、400毫升乙醇、200毫升甲基叔丁基醚洗涤后，真空干燥，得到双(环戊二烯基)二氯化钨32克，收率87％；
步骤3：向1升schlenk瓶中依次加入80克采用步骤2方法制成的双(环戊二烯基)二氯化钨，600毫升甲基叔丁基醚后，在搅拌的情况下使用固体进样器分批次慢慢加入22克二甲基氨基锂，控制22克二甲基氨基锂在0.5-1小时内加入完毕，室温搅拌过夜；之后减压抽干溶剂甲基叔丁基醚，加入正己烷萃取，真空抽滤，滤液抽干溶剂正己烷，得到双(二甲基氨基)双(环戊二烯基)钨产品74克，收率为89％。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例仅将实施例1步骤3中22克的二甲基氨基锂代换为34克的二乙基氨基锂，最终制得产物双(二乙基氨基)双(环戊二烯基)钨，收率为86％，69℃下饱和蒸气压为1.2mmhg。对产物进行核磁共振检测，得到结果如下，1hnmr(cdcl3):4.15，3.60，1.12ppm。
实施例4
与实施例2不同的是，本实施例仅将实施例2步骤3中的中22克的二甲基氨基锂代换为28克的甲乙基氨基锂，最终制得产物双(甲乙氨基)双(环戊二烯基)钨，收率为84％，66℃下饱和蒸气压为1.2mmhg。对产物进行核磁共振检测，得到结果如下1hnmr(cdcl3):4.15，3.26，2.99，1.17ppm。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
1.一种钨配合物，其特征在于，所述钨配合物为双(二烷基氨基)双(环戊二烯基)钨配合物，具有以下式1结构：
其中，r1和r2分别选自甲基和乙基中一种。
2.一种钨配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将六氯化钨与二氯甲烷混合，之后滴加环戊烯并加热回流反应0.5～2h，之后过滤得到滤液，向滤液中加入乙二醇二甲醚，继续加热或室温下反应0.5～2h，之后过滤得到滤渣，滤渣用甲基叔丁基醚洗涤，再真空干燥，得到四氯化钨乙二醇二甲醚加合物；
步骤2：将步骤1制得的四氯化钨乙二醇二甲醚加合物与环戊二烯基锂、甲基叔丁基醚混合，反应过夜，之后过滤，将过滤得到的固体与乙二醇二甲醚反应1～2h，再次过滤，将再次过滤后的固体依次用四氢呋喃、乙醇、甲基叔丁基醚洗涤，之后真空干燥，得到双(环戊二烯基)二氯化钨；
步骤3：将步骤2制得的双(环戊二烯基)二氯化钨和甲基叔丁基醚混合，在搅拌的情况下分批次慢慢加入二烷基氨基锂，之后室温反应过夜；接着抽干甲基叔丁基醚，再加入烷烃溶剂cnh2n 2(n≥5)萃取，之后过滤，抽干滤液中烷烃溶剂，得到双(二烷基氨基)双(环戊二烯基)钨。
3.根据权利要求2所述钨配合物的制备方法，其特征是，所述步骤1中，加热温度为40～50℃。
4.根据权利要求2所述钨配合物的制备方法，其特征是，所述步骤1中，六氯化钨、乙二醇二甲醚与环戊烯的摩尔比为1:5：(10.0～11.0)。
5.根据权利要求2所述钨配合物的制备方法，其特征是，所述步骤2中，四氯化钨乙二醇二甲醚加合物与环戊二烯基锂的摩尔比为1:(2.0～2.2)。
6.根据权利要求2所述钨配合物的制备方法，其特征是，所述步骤3中，双(环戊二烯基)二氯化钨与二烷基氨基锂的摩尔比为1:(2.0～2.2)。
7.根据权利要求2所述钨配合物的制备方法，其特征是，所述步骤3中，烷烃溶剂为正戊烷和正己烷中至少一种。
8.根据权利要求2所述钨配合物的制备方法，其特征是，所述步骤1-3均在有惰性气氛保护的反应容器中进行，使用的溶剂二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙醇、四氢呋喃和烷烃均经过除水除氧处理。
9.权利要求1所述钨配合物通过原子层沉积方法制取硫化钨薄膜的应用。
技术总结