本发明涉及一类呋喃糖环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂，尤其是有机磷系阻燃剂占有重要地位。有机磷系阻燃剂相比于传统的卤素阻燃剂具有毒性低、环境友好、合成成本低等特点，近年来被广泛使用。王俊龙等人以对苯二酚和磷酸三苯酯为原料，采用无溶剂法一步合成磷酸酯阻燃剂[王俊龙,张尧,张孟宇等.阻燃剂对苯二酚双(二苯基磷酸酯)的绿色合成[j].精细化工中间体,2018,48(5):44-47.]。赵新叶等人以新戊二醇、三氯氧磷、乙醇为原料，经两步反应合成新戊二醇环状磷酸酯，具有良好的阻燃性能[赵新叶,徐洋,王俊龙等.磷酸乙基新戊二醇酯的合成以及阻燃性能测试[j/ol].精细化工.]。葛辰麒等人采用一步合成法，以三羟甲基丙烷和dmmp为原料，以氯化镁和提纯后的离子液体为催化剂合成环状磷酸酯目标产物阻燃剂[葛辰麒,洪梓效,徐铭礼等.一种环状磷酸酯阻燃剂的合成及表征[j].黑龙江大学自然科学学报,2019,26(2):187-195.]。本专利中我们d-木糖为原料，开发一种合成路线获得了一系列全新的环状磷酸酯化合物，该路线合成步骤较短，产率高，易于实现工业化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于d-木糖结构的环状磷酸酯的制备方法及其在作为阻燃材料的应用。该制备方法工艺简单，原料成本较低，环境污染小，且制备出的环状磷酸酯阻燃剂阻燃性能突出，易于实现工业化。
一类呋喃糖环状磷酸酯阻燃剂，其特征在于结构为如下通式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)所示：
其中r1选自c1-c6链状或环状烃基或含羟基的烃基、
r3选自c1-c6链状或环状烃基或芳基。
下面介绍通式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)类化合物制备方法：
将d-木糖及无水硫酸铜加入丙酮中，缓慢滴加适量浓硫酸，室温下反应24小时后，抽滤除去硫酸铜，加碱调节ph为7-10，减压浓缩，得到化合物1；
将化合物1溶于稀酸中，室温搅拌3小时后，淬灭反应，经萃取、蒸馏得化合物2。
通式(ⅰ)化合物的制备：化合物2溶于溶剂中，加入缚酸剂，在-20℃-20℃条件下缓慢加入三氯氧磷，10分钟后移至20℃-60℃油浴中反应3小时后，在-20℃-20℃条件下缓慢加入过量一元醇或酚类化合物后，继续在20℃-60℃条件下反应，反应淬灭后加入醚类溶剂中，再加入适量水，升温至30℃-90℃，经阳离子h 交换树脂处理得到目标化合物(i)。
合成路线如下：
通式(ⅱ)化合物的制备：将化合物2溶于溶剂中，加入缚酸剂，在-20℃-20℃条件下缓慢加入三氯氧磷，10分钟后移至20℃-60℃油浴中反应3小时后，在-20℃-20℃条件下缓慢加入h2o，继续在20℃-60℃条件下反应，反应淬灭后加入醚类溶剂中，再加入适量水，升温至30℃-90℃，经阳离子h 交换树脂处理得到目标化合物(ii)。
合成路线如下:
通式(ⅲ)化合物的制备：将二元醇或苯二酚类化合物溶于醚类溶剂中，加入(缚酸剂)，在-20℃-20℃条件下与三氯氧磷反应1小时后，加入化合物2，移于20℃-60℃油浴中进行反应，反应结束后加入适量水，升温至30℃-90℃，经阳离子h 交换树脂得到目标化合物(iii)。
合成路线如下:
上述三种化合物合成方法中稀酸是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸三氟乙酸或三氯乙酸中的一种，浓度是0.05％—0.5％。
上述三种化合物合成方法中的溶剂是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或乙酸乙酯中的一种。
上述三种化合物合成方法中的缚酸剂是乙二胺、三乙胺、吡啶类中的一种。
上述三种化合物合成方法中的醚类溶剂是乙醚、四氢呋喃、二噁烷中的一种。
上述三种化合物合成方法中的阳离子交换树脂是732阳离子h 交换树脂、dowex-h 交换树脂、bio-rad(h )交换树脂、amberliteirh 交换树脂中的一种。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将10gd-木糖及20g无水硫酸铜加入到150ml丙酮中，缓慢滴加1ml浓硫酸，室温下反应24小时，经tlc检测反应完成后，抽滤除去硫酸铜，三乙胺调节ph为10，减压浓缩，得到化合物1。
化合物1结构：
实施例2
将化合物1溶于稀硫酸中，室温搅拌3小时，经tlc检测反应完成后，加入碳酸氢钠固体淬灭反应，旋干反应液，乙酸乙酯溶解并滤除不溶物，旋干有机相，得化合物2。
化合物2结构：
实施例3
将化合物2溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，在-20℃条件下缓慢加入三氯氧磷，10分钟后移至60℃油浴中反应3小时，以tlc硅胶板检测判断反应完成后，在-20℃条件下缓慢加入过量甲醇，继续在60℃条件下反应，以tlc硅胶板检测判断反应完成后，水淬灭，二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗，浓缩有机相，得到化合物3。
化合物3结构：
实施例4
将化合物3溶于乙醚中，再加入适量水，加入阳离子h 交换树脂，在80℃条件下反应36小时，滤除离子交换树脂，三乙胺调节ph到7-10，旋干反应液，柱色谱分离，得到化合物4。
化合物4结构：
实施例5
将化合物2溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，在-20℃条件下缓慢加入三氯氧磷，10分钟后移至60℃油浴中反应3小时，以tlc硅胶板检测判断反应完成后，在-20℃条件下缓慢加入过量乙醇，继续在60℃条件下反应，以tlc硅胶板检测判断反应完成后，水淬灭，二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗，浓缩有机相，得到化合物5。
化合物5结构：
实施例6
将化合物5溶于乙醚中，再加入适量水，加入阳离子h 交换树脂，在80℃条件下反应36小时，滤除离子交换树脂，三乙胺调节ph为10，旋干反应液，柱色谱分离，得到化合物6。
化合物6结构：
实施例7
将化合物2溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，在-20℃条件下缓慢加入三氯氧磷，10分钟后移至60℃油浴中反应3小时后，在20℃条件下缓慢加入0.5eqh2o，继续在60℃条件下反应，反应结束后，水淬灭，二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗，浓缩有机相，得到化合物7。
化合物7结构：
实施例8
将化合物7溶于乙醚中，再加入适量水，加入阳离子h 交换树脂，在90℃条件下反应36小时，滤除离子交换树脂，三乙胺调节ph为10，旋干反应液，柱色谱分离得到通式(ⅱ)化合物8。
化合物8结构：
实施例9
将乙二醇溶于乙醚中，加入三乙胺，在-20℃条件下缓慢加入2eq的三氯氧磷反应1小时后，加入2倍当量的化合物2，移于60℃油浴中反应，反应结束后，水淬灭，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗，浓缩有机相，得到化合物9。
化合物9结构：
实施例10
将化合物9溶于乙醚中，再加入适量水，加入阳离子h 交换树脂，在80℃条件下反应36小时，滤除离子交换树脂，三乙胺调节ph为10，旋干反应液，柱色谱分离得到化合物10。
化合物10结构：
实施例11
将对苯二酚溶于乙醚中，加入三乙胺，在-20℃条件下缓慢加入2倍当量的三氯氧磷反应1小时后，加入2eq化合物2，移于60℃油浴中反应，反应结束后，水淬灭，旋干溶剂，二氯甲烷萃取，水洗，饱和食盐水洗，浓缩有机相，得到化合物11。
化合物11结构：
实施例12
将化合物11溶于乙醚中，再加入适量水，加入阳离子h 交换树脂，在80℃条件下反应36小时，滤除离子交换树脂，三乙胺调节ph为10，旋干反应液，柱色谱分离得到化合物12。
化合物12结构：
1.一类呋喃糖环状磷酸酯阻燃剂，其特征在于结构为如下通式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)所示：
其中r1选自c1-c6链状或环状烃基或含羟基的烃基、
r3选自c1-c6链状或环状烃基或芳基。
2.一种如权利要求1所述的通式(ⅰ)所示的化合物的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1-1)、将d-木糖及无水硫酸铜加入丙酮中，缓慢滴加适量浓硫酸，室温下反应24小时后，抽滤除去硫酸铜，加碱调节ph为7-10，减压浓缩，得到化合物1；
(1-2)、将化合物1溶于稀酸中，室温搅拌3小时后，淬灭反应，经萃取、蒸馏得化合物2；
(1-3)、通式(ⅰ)所示的化合物的制备：化合物2溶于溶剂中，加入缚酸剂，在-20℃-20℃条件下缓慢加入三氯氧磷，10分钟后移至20℃-60℃油浴中反应3小时后，在-20℃-20℃条件下缓慢加入过量一元醇或酚类化合物后，继续在20℃-60℃条件下反应，反应淬灭后加入醚类溶剂中，再加入适量水，升温至30℃-90℃，经阳离子h 交换树脂处理得到通式(ⅰ)所示的目标化合物(i)。
3.一种如权利要求1所述的通式(ⅱ)所示的化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(2-1)、将d-木糖及无水硫酸铜加入丙酮中，缓慢滴加适量浓硫酸，室温下反应24小时后，抽滤除去硫酸铜，加碱调节ph为7-10，减压浓缩，得到化合物1；
(2-2)、将化合物1溶于稀酸中，室温搅拌3小时后，淬灭反应，经萃取、蒸馏得化合物2；
(2-3)、通式(ⅱ)所示的化合物的制备：将化合物2溶于溶剂中，加入缚酸剂，在-20℃-20℃条件下缓慢加入三氯氧磷，10分钟后移至20℃-60℃油浴中反应3小时后，在-20℃-20℃条件下缓慢加入h2o，继续在20℃-60℃条件下反应，反应淬灭后加入醚类溶剂中，再加入适量水，升温至30℃-90℃，经阳离子h 交换树脂处理得到通式(ⅱ)所示的目标化合物(ii)。
4.一种如权利要求1所述的通式(ⅲ)所示的化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(3-1)、将d-木糖及无水硫酸铜加入丙酮中，缓慢滴加适量浓硫酸，室温下反应24小时后，抽滤除去硫酸铜，加碱调节ph为7-10，减压浓缩，得到化合物1；
(3-2)、将化合物1溶于稀酸中，室温搅拌3小时后，淬灭反应，经萃取、蒸馏得化合物2；
(3-3)、通式(ⅲ)所示的化合物的制备：将二元醇或苯二酚类化合物溶于醚类溶剂中，加入缚酸剂，在-20℃-20℃条件下与三氯氧磷反应1小时后，加入化合物2，移于20℃-60℃油浴中进行反应，反应结束后加入适量水，升温至30℃-90℃，经阳离子h 交换树脂得到通式(iii)所示的目标化合物。
5.根据权利要求2-4任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-2)、(2-2)以及(3-2)中稀酸是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸或三氯乙酸中的一种，浓度是0.05％—0.5％。
6.根据权利要求2-3任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-3)、(2-3)中的溶剂是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求2-4任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-3)、(2-3)和(3-3)中的缚酸剂是乙二胺、三乙胺、吡啶类中的一种。
8.根据权利要求2-4任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-3)、(2-3)和(3-3)中的醚类溶剂是乙醚、四氢呋喃、二噁烷中的一种。
9.根据2-4任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述(1-3)、(2-3)和(3-3)中的阳离子交换树脂是732阳离子h 交换树脂、dowex-h 交换树脂、bio-rad(h )交换树脂、amberliteirh 交换树脂中的一种。
技术总结