本发明涉及一种新型抗紫外纤维及其制备方法。本发明属于新材料领域。
背景技术：
棉纤维具有透气性好、手感柔软、吸湿性优良、可再生和生物可降解性等优点，因此成为耗用量最大的天然纤维。然而棉纺织品在使用过程中也存在着一些问题。常规棉纺织品的防紫外性能比较差，不能起到有效保护人体皮肤的作用。太阳光的紫外辐射也会引起人体皮肤晒伤，产生色斑与黑色素，甚至可能诱发癌变，给人类的身体健康带来严重威胁。同时，棉纤维是一种亲水性的多孔纤维，吸湿后的潮湿环境为细菌的生长和繁殖提供了丰富的水分和适宜的温度。
紫外线除了对人体及其他生物有影响外，对纺织品也有一定程度上的影响，因为经常暴晒会加速纤维损坏并缩短使用寿命。研究结果表明，紫外线的屏蔽效果除了受到织物的厚度、密度、组织结构等因素的影响外，还与纤维材料的性质密切相关。棉纤维的透过率最高，涤纶的透过率最低。究其原因是因为涤纶分子有苯环，羊毛和丝含有芳香族氨基酸，它们的分子活性大，对紫外线有较好的吸收性，而棉纤维中缺少这种活性分子，对紫外线的吸收性较差，导致棉织物抗紫外线性能下降。由此看来，棉纤维的抗紫外功能化显得尤为重要。
目前，棉纤维和织物的抗紫外改性方法主要有后整理和共混纺丝两大类。通过后整理的方法制备抗紫外棉纤维或织物是最为常见的技术手段，尤其适合天然棉纤维及其织物。但以上两种方法，其有效抗紫外成分几乎都是通过共混或整理剂粘合等形式富集在织物纤维表面，形成抗紫外效果，其牢度是经不起反复洗涤的。鉴于紫外线照射对人类身体健康造成的危害日益加重，因此赋予棉织物抗紫外性能的研究越来越受到人们的关注。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中棉纤维的抗紫外性能不足致对人体防护性弱，且现有抗紫外持久效果不佳的缺陷，提供了一种新型抗紫外纤维及其制备方法，其使用芹菜素、伯胺衍生物、多聚甲醛、2,4-二羟基二苯甲酮衍生物、酸酐与纤维素作为原料，经过曼尼希反应、酯化等多步骤反应得到了一种新型抗紫外纤维材料，在具有高效抗紫外性的同时，还具有高效的抗菌性能、力学性能得到显著提升，可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间，尤其适用服装面料等户外领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型抗紫外纤维，其结构式如下所示：
其中，-r1为-c2h4、-c4h8o、-c6h12、-c7h14、-c8h16或-c20h40；-r2为-h或-oh；-r3为-h或-oh；-r4为-c2h4、-c3h6或-c5h10。
一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤(1)：曼尼希反应，得到中间产物i；
步骤(2)：曼尼希反应，得到中间产物ii；
步骤(3)：酯化反应，得到羧基改性纤维素的中间产物iii；
步骤(4)：酯化反应，得到目标产物iv。
进一步，所述步骤(1)具体为：
将1mol芹菜素(a)、2-2.4mol伯胺衍生物(b)、2-2.4mol多聚甲醛加入到50mol有机溶剂a中，加热至90-110℃搅拌4-20h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于有机溶剂b中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物i。
进一步，所述步骤(2)具体为：
将1moli、2-2.4mol2,4-二羟基二苯甲酮衍生物(c)、2-2.4mol多聚甲醛加入到50mol有机溶剂a中，加热至90-110℃，强力搅拌8-20h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于有机溶剂b中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物ii。
进一步，所述步骤(3)具体为：
在三口烧瓶中加入1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体，磁力搅拌情况下加入纤维素(d)，通入n2保护，在设定温度下搅拌促使纤维素完全溶解，加入3-20wt％n,n-二甲基甲酰胺、3-15wt％酸酐(e)和1-5wt％4-二甲基氨基吡啶，在90-100℃下反应3-5h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到含有羧基的改性纤维素iii；
所述n,n-二甲基甲酰胺、酸酐、4-二甲基氨基吡啶用量以纤维素的重量份为基准。
进一步，所述步骤(4)具体为：
将iii，3-10wt％ii，0.1-3wt％催化剂置于装有3-10wt％n,n-二甲基甲酰胺、1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-18h，静置，过滤，倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到新型抗紫外纤维，即目标产物iv；
所述ii、催化剂、n,n-二甲基甲酰胺用量以iii的重量份为基准。
进一步，所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或二甲亚砜。
进一步，所述有机溶剂b为乙酸乙酯、氯仿或甲苯。
进一步，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、醋酸锌或氧化亚锡。
一种新型抗紫外棉纤维，其制备方法为：将抗紫外纤维素iv，以1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体为溶剂，制备纺丝液，将所得溶液经过脱泡处理后，采用干喷湿纺技术制备再生纤维素抗紫外纤维；纺丝温度为85-90℃，喷丝孔直径为0.15mm，空气段长度为5cm，凝固浴为10℃的纯水，拉伸比为3-4；将所纺纤维进行水洗干燥得到最终抗紫外棉纤维。
本发明的提供的新型抗紫外纤维，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种新型抗紫外纤维的制备方法，采用芹菜素、伯胺衍生物、多聚甲醛、2,4-二羟基二苯甲酮衍生物、酸酐与纤维素作为原料，制备新型抗紫外纤维，摆脱了传统棉纤维不抗紫外或抗紫外持久效果不佳的缺陷，同时原料来源广泛且反应步骤简单，易于操作。
(2)本发明提供了一种新型抗紫外纤维，目标产物中含有芹菜素结构。首先，芹菜素为天然存在物质，来源广泛且生物相容性好；其次，芹菜素具有一定的抗紫外吸收；最后，芹菜素具有优异的抗菌效果。
(3)本发明提供了一种新型抗紫外纤维，目标产物中引入饱和脂肪链结构。一方面，饱和脂肪链具有较好的抗紫外性；另一方面，直链脂肪链结构可提供目标产物的疏水性和柔性，并且其疏水性会进一步抑制微生物的滋生，从而达到协同抗菌的效用。
(4)本发明提供了一种新型抗紫外纤维，目标产物中含有邻羟基二苯甲酮结构。由于领羟基二苯甲酮具有优异的抗紫外吸收性能，使材料在抗紫外性能上有突出的效果。
(5)本发明提供了一种新型抗紫外纤维，通过分子设计，调整聚合物结构，可随时根据用户的需求进行调整，可作为改性纤维素使用，亦可作为大分子紫外线吸收剂、杀菌防霉剂使用。
(6)本发明提供了一种新型抗紫外纤维材料，通过分子设计，解决了现有棉纤维防紫外线能力不足的同时，具有抗菌功能，且其力学性能得到提升。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间，尤其适用服装面料等户外领域。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤(1)将1mol芹菜素(a)、2.4mol乙醇胺(b)、2.4mol多聚甲醛加入到50mol二甲亚砜中，加热至110℃搅拌4h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于乙酸乙酯中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物i(ir：3440cm-1：-oh存在；1630cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1470cm-1、1440cm-1：苯环存在；1148cm-1：-c-n-生成)。
步骤(2)将1moli、2.4mol2,4-二羟基二苯甲酮(c)、2.4mol多聚甲醛加入到50mol二甲亚砜中，加热至110℃，强力搅拌8h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于乙酸乙酯中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物ii(ir：3340cm-1：-oh存在；1631cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1470cm-1、1440cm-1：苯环存在；1050cm-1：叔胺-c-n-存在)。
步骤(3)在三口烧瓶中加入1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体，磁力搅拌情况下加入纤维素(d)，通入n2保护，在设定温度下搅拌促使纤维素完全溶解，加入3wt％n,n-二甲基甲酰胺、3wt％丁二酸酐(e)和1wt％4-二甲基氨基吡啶，在90℃下反应5h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到含有羧基的改性纤维素iii(ir：3310cm-1：-oh存在；1800cm-1：环-c＝o消失；1715cm-1：酯-c＝o生成)；
所述n,n-二甲基甲酰胺、丁二酸酐、4-二甲基氨基吡啶用量以纤维素的重量份为基准。
步骤(4)将iii，3wt％ii，0.1wt％4-二甲氨基吡啶置于装有3wt％n,n-二甲基甲酰胺、1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流18h，静置，过滤，倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到新型抗紫外纤维，即目标产物iv(ir：3310cm-1：-oh存在；1715cm-1：酯-c＝o存在；1637cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1470cm-1、1440cm-1：苯环存在；1050cm-1：叔胺-c-n-存在；1657cm-1：)；
所述ii、催化剂、n,n-二甲基甲酰胺用量以iii的重量份为基准。
具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的抗紫外纤维素作为应用实施例的基础材料，将其制成抗紫外棉纤维。
应用实施例1
一种新型抗紫外棉纤维，其制备方法为：将抗紫外纤维素iv，以1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体为溶剂，制备纺丝液，将所得溶液经过脱泡处理后，采用干喷湿纺技术制备再生纤维素抗紫外纤维；纺丝温度为90℃，喷丝孔直径为0.15mm，空气段长度为5cm，凝固浴为10℃的纯水，拉伸比为3；将所纺纤维进行水洗干燥得到抗紫外棉纤维。
应用实施例2-4，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施对比例1
一种棉纤维的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通纤维素100份。
其制备方法为：将普通纤维素溶于以1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体中，制备纺丝液，将所得溶液经过脱泡处理后，采用干喷湿纺技术制备再生棉纤维；纺丝温度为90℃，喷丝孔直径为0.15mm，空气段长度为5cm，凝固浴为10℃的纯水，拉伸比为3；将所纺纤维进行水洗干燥得到最终纤维。
应用实施对比例2
一种棉纤维的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通纤维素100份，紫外线吸收剂3份。
其制备方法为：将普通纤维素、抗紫外剂溶于以1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体中，制备纺丝液，将所得溶液经过脱泡处理后，采用干喷湿纺技术制备再生纤维素抗紫外纤维；纺丝温度为90℃，喷丝孔直径为0.15mm，空气段长度为5cm，凝固浴为10℃的纯水，拉伸比为3；将所纺纤维进行水洗干燥得到最终抗紫外棉纤维。
应用实施对比例3
一种棉纤维的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通纤维素100份，抗菌剂3份。
其制备方法为：将普通纤维素、抗菌剂溶于以1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体中，制备纺丝液，将所得溶液经过脱泡处理后，采用干喷湿纺技术制备再生纤维素抗菌纤维；纺丝温度为90℃，喷丝孔直径为0.15mm，空气段长度为5cm，凝固浴为10℃的纯水，拉伸比为3；将所纺纤维进行水洗干燥得到最终抗菌棉纤维。
应用实施对比例4
一种棉纤维的制备方法包括如下配方及步骤：
由以下重量份的原料制成：普通纤维素100份，紫外线吸收剂3份，抗菌剂3份。
其制备方法为：将普通纤维素、抗紫外剂、抗菌剂溶于以1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体中，制备纺丝液，将所得溶液经过脱泡处理后，采用干喷湿纺技术制备再生纤维素抗紫外抗菌纤维；纺丝温度为90℃，喷丝孔直径为0.15mm，空气段长度为5cm，凝固浴为10℃的纯水，拉伸比为3；将所纺纤维进行水洗干燥得到最终抗紫外抗菌棉纤维。
分别测定本发明应用实施例1-4、应用实施对比例1-4制备的抗紫外棉纤维的物理性能，包括力学性能、抗紫外性能和抗菌性能，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的新型抗紫外棉纤维与目前常规棉纤维相比，本发明的新型抗紫外棉纤维，由于改性结构破坏原纤维素链的规整性的同时，提供了一定的韧性和刚性，在力学性能包括断裂强度和断裂伸长率都有明显优势。
第二，本发明的新型抗紫外棉纤维与目前常规棉纤维相比，由于结构上自带紫外线吸收剂结构，抗紫外性能上的优势显著并具有持久性优势；
第三，本发明的新型抗紫外棉纤维与目前常规棉纤维相比，由于结构中的芹菜素具有天然抗菌性，故抗菌初期性和持久性更优。
综合而言，与现有棉纤维相比，本发明的新型抗紫外棉纤维不仅在抗紫外性上优势明显，同时具有高效的抗菌性且力学性能更优。具有广阔的市场前景，并可用于服装等户外领域的应用。
其中测试方法如下：
(1)力学性能测试：采用强伸度仪。试验中，样品的夹持距离为20mm，拉伸速率为20mm/min，测试温度为室温。每组样品测试30次，纤维的断裂强度、断裂伸长率的结果取平均值。
(2)将纤维纺成织物，按照国家标准gb/t18830-2002进行测试。只有当纺织品的紫外线防护系数upf＞30，透过率t＜5％时，方可称为“防紫外线产品”。紫外线透过率t越小，表明织物屏蔽紫外线的效果越好。
(3)采用gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试棉纤维对白念珠菌的抗菌性。采用培养皿计数法计算抗菌率。
(4)以上测试的洗涤方法采用gb/t8629-2001中标准家庭洗涤程序对纤维分别进行5、10、15次清洗之后，再进行振荡法测抗菌率，对纤维的抗菌效果耐洗性进行评价。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
1.一种新型抗紫外纤维，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，-r1为-c2h4、-c4h8o、-c6h12、-c7h14、-c8h16或-c20h40；-r2为-h或-oh；-r3为-h或-oh；-r4为-c2h4、-c3h6或-c5h10。
2.一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤(1)：曼尼希反应，得到中间产物i；
步骤(2)：曼尼希反应，得到中间产物ii；
步骤(3)：酯化反应，得到羧基改性纤维素的中间产物iii；
步骤(4)：酯化反应，得到目标产物iv。
3.根据权利要求2所述的一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：
将1mol芹菜素(a)、2-2.4mol伯胺衍生物(b)、2-2.4mol多聚甲醛加入到50mol有机溶剂a中，加热至90-110℃搅拌4-20h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于有机溶剂b中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物i。
4.根据权利要求2所述的一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：
将1moli、2-2.4mol2,4-二羟基二苯甲酮衍生物(c)、2-2.4mol多聚甲醛加入到50mol有机溶剂a中，加热至90-110℃，强力搅拌8-20h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于有机溶剂b中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物ii。
5.根据权利要求2所述的一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：
在三口烧瓶中加入1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体，磁力搅拌情况下加入纤维素(d)，通入n2保护，在设定温度下搅拌促使纤维素完全溶解，加入3-20wt％n,n-二甲基甲酰胺、3-15wt％酸酐(e)和1-5wt％4-二甲基氨基吡啶，在90-100℃下反应3-5h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到含有羧基的改性纤维素iii；
所述n,n-二甲基甲酰胺、酸酐、4-二甲基氨基吡啶用量以纤维素的重量份为基准。
6.根据权利要求2所述的一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)具体为：
将iii，3-10wt％ii，0.1-3wt％催化剂置于装有3-10wt％n,n-二甲基甲酰胺、1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体三口烧瓶中，机械搅拌，加热回流10-18h，静置，过滤，倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到新型抗紫外纤维，即目标产物iv；
所述ii、催化剂、n,n-二甲基甲酰胺用量以iii的重量份为基准。
7.根据权利要求3或4所述的一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或二甲亚砜。
8.根据权利要求3或4所述的一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂b为乙酸乙酯、氯仿或甲苯。
9.根据权利要求6所述的一种新型抗紫外纤维的制备方法，其特征在于：所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、醋酸锌或氧化亚锡。
10.一种新型抗紫外棉纤维，其制备方法为：将抗紫外纤维素iv，以1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体为溶剂，制备纺丝液，将所得溶液经过脱泡处理后，采用干喷湿纺技术制备再生纤维素抗紫外纤维；纺丝温度为85-90℃，喷丝孔直径为0.15mm，空气段长度为5cm，凝固浴为10℃的纯水，拉伸比为3-4；将所纺纤维进行水洗干燥得到抗紫外棉纤维。
技术总结