本发明属于食品加工领域，具体涉及一种抗消化特性的柠檬酸改性淀粉的制备方法，尤其涉及一种利用谷物淀粉与柠檬酸溶液混合改善天然淀粉消化特性的方法。
背景技术：
：淀粉属于可再生的天然有机化合物，是重要的工业原料，但原淀粉稳定性差、耐药性差、糊化温度高、冷水不溶等特性使其在应用过程中存在很大的局限性，不能满足工业生产对淀粉原料开发利用的要求。因此，根据淀粉不同的理化性质及结构差异性，采用不同的处理方式对天然淀粉进行改性处理，改变淀粉颗粒的结构，从而赋予其原淀粉不具备的功能性质。由于改性淀粉可以在不同方面增加一些原有淀粉做不到的性能，而被作为工业生产中的一项重要的原辅料，广泛应用于造纸、食品、医药、纺织等行业。据统计，目前全球改性淀粉的年产量近600万吨，主要集中在欧美等发达国家，我国改性淀粉生产厂家已经超过300家，年生产能力120至150万吨。改性淀粉在我国已经得到了快速的发展，并形成了一定的规模，广泛应用于工业生产加工过程。酯化淀粉是改性淀粉中的一种，可降低原淀粉的糊化温度、提高其凝沉稳定性、热稳定性、冻融稳定性等特性。酯化淀粉可分为有机淀粉酯及无机淀粉酯两大类，可广泛应用于食品和医药工业。谷物在我国种植面积大，产量高，且谷物中含有大量的谷物淀粉，淀粉占干重的70％左右，本发明以天然谷物淀粉为原料制备具有抗消化特性的柠檬酸改性淀粉，其制备效率高，原料基数大，工艺简单高效，抗消化特性优良，成品率高。柠檬酸淀粉酯属于有机淀粉酯，即利用淀粉的羟基与有机酸通过酯化反应生成的一类淀粉衍生物，具有抗消化作用。柠檬酸淀粉酯保持原有的颗粒形态，因柠檬酸基团阻碍淀粉颗粒膨胀、糊化，抑制酶解，具有较好的热稳定性能，在一定程度上可以提高原淀粉中抗性淀粉含量，以达到高抗消化特性，可作为功能性食品基材广泛应用于食品及医药领域。目前，柠檬酸淀粉酯合成方法主要包括压热法和干热法，传统柠檬酸淀粉酯的制备工艺大都建立在klaushofer等报道的高温干法基础之上；例如发明专利“一种柠檬酸酯化淀粉的制备方法”(专利公开号cn102161708a)公开了利用了传统高温干热改性方式制备柠檬酸马铃薯淀粉酯，该方法需要5-6h的长时高温加热，制备效率低，产量低，不利于商业化生产，且柠檬酸淀粉酯的抗消化特性利用率低。发明专利“一种柠檬酸酯淀粉及其制备方法”(专利公开号cn110372802a)公开了一种采用亚临界挤出设备制备柠檬酸淀粉酯的改性方法，原料经与柠檬酸、去离子水、碱性催化剂互混、密封放置、亚临界挤出、醇洗、干燥、粉碎过筛后得到成品。再如发明专利“一种用辐照-微波酯化马铃薯淀粉制备瓦楞纸胶黏剂的方法”(专利公开号cn109370474a)公开了利用辐照-微波相结合的方式制备得到酯化马铃薯淀粉，该方法获得的改性淀粉颗粒表面出现不同程度的凹陷，使得淀粉形状发生改变，另外，辐照-微波处理淀粉均匀性较差。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的的不足，提供一种高抗消化特性柠檬酸改性淀粉的快速制备方法，采用红外辐射干热设备对淀粉进行改性处理，制备效率高，改性效果稳定，工艺环保绿色，可连续化生产，能够较好地改善淀粉的抗消化特性。红外辐射，是波长范围在0.75μm至1000μm之间的电磁波。红外电磁波辐射至食品表面时，可诱导食品中的原子和分子的电场、振动和转动状态发生改变。由于物体性质、种类和表面状况的差异以及红外辐射波长的不同，红外辐射入射到物料表面时，一部分会由表面反射出去，另一部分就进入物体内部。被物体吸收的能量会转化为分子的热运动，使物体升温，从而使得物料处于一个高温的状态下，以快速到达淀粉改性时所需要的干热处理条件。与微波辐照处理相比，红外辐射改性均匀性较好，淀粉颗粒形态较为完整。本发明将红外辐射应用于淀粉改性，从而提供了一种改性效率高，均匀性较好，改性工艺温和，可连续化生产，产品性能优良的改性技术，其可以提高柠檬酸淀粉酯的产率、改善其抗消化特性。一方面，本发明提供了一种制备高取代度的改性淀粉的方法，所述方法包括如下步骤：(1)配置柠檬酸水溶液；(2)向柠檬酸溶液中加入淀粉反应一段时间得到柠檬酸淀粉混合物；(3)将步骤(2)得到的柠檬酸淀粉混合物置于红外辐射条件下反应一段时间即可得到高取代度的改性淀粉。在优选的实施方式中，所述步骤(3)中的红外辐射的强度为200～275℃，优选，225～250℃，更优选，250℃；优选的，所述红外辐射选自中红外辐射，辐射波长为3.2～7.6μm。在优选的实施方式中，所述步骤(3)中的红外辐射的反应时间为5～10min，优选，5～7min。本发明制备得到的高取代度的改性淀粉的取代度不低于0.1，优选的，不低于0.12，更优选，不低于0.13，更优选，不低于0.14，更优选，不低于0.15。进一步的，步骤(1)中，所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸的质量浓度为20％～70％，优选，30％、40％、50％、60％。进一步的，步骤(2)中淀粉干物质与柠檬酸的质量比为1:5～5:1，优选，1:2-2:1，更优选，1:1。进一步的，上述方法还包括将步骤(1)的柠檬酸溶液调节ph至2～5，优选，3～4。进一步的，步骤(2)中加入淀粉后反应时间为10～40h，优选，12～24h。进一步的，步骤(2)中的淀粉选自谷物淀粉；优选的，所述谷物淀粉包括大米淀粉、糯米淀粉、玉米淀粉等；更优选的，所述淀粉的纯度为95～99％。进一步的，步骤(2)得到柠檬酸淀粉混合物后，还包括将所述柠檬酸淀粉混合物干燥，干燥后粉碎过筛，收集过筛后的粉末的步骤。优选的，干燥至水分含量为5～10％；优选的，过筛为50～200目筛，更优选，100目筛。进一步的，步骤(3)中将步骤(2)得到的柠檬酸淀粉混合物中置于红外辐射条件下反应一段时间后，还包括将反应物进行干热的步骤；优选的，所述干热为在50～150℃的条件下干热0.5～5h。任选的，将反应物进行干热之后，还包括将反应物除去多余未反应的柠檬酸的步骤。任选的，在除去多余的柠檬酸之后还包括将反应物干燥、粉碎的步骤，优选的，干燥至水分含量为10～14％。本发明以淀粉为原料，结合柠檬酸进行红外辐射干热改性处理，快速制备具有抗消化特性的柠檬酸改性淀粉，原料获取便利，产量大，成本低，制备工艺简单，易操作，制备效率高，于环境友好，适合工业化生产。本发明的有益的效果在于：本发明采用柠檬酸作为改性剂，柠檬酸与淀粉结合，高温条件下对淀粉起到了良好的改性作用，提高了淀粉的抗消化特性；柠檬酸在受热情况下会脱水生成酸酐，同时与淀粉高温反应时形成的柠檬酸双酯淀粉，淀粉经过酯化后，淀粉分子上的羟基被具有一定空间位阻的官能团取代，阻碍了分子间氢键生成和分子的聚集，从而可以提高淀粉高抗消化特性，使其改性速度加快；柠檬酸本身无毒，工艺条件温和，相对处理方法很安全，具有很高的实用价值；本发明采用红外处理技术使淀粉和柠檬酸发生交联反应，进一步干热处理促进了柠檬酸改性剂进入淀粉，使得改性效果显著且稳定，而较高强度的红外辐射处理减少了酯化淀粉干热改性的处理时间，在较短的时间内可与传统干热改性工艺达到相类似的取代效果，即改性效率高；本发明在制备柠檬酸淀粉酯的过程中使用了绿色环保的加工工艺，全部制备流程中未使用有毒化学试剂，且复合物的交联指数高，与其他化学方法合成和辐射改性的产品相比具有明显的优势。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。实施例一、柠檬酸改性淀粉的制备取20g柠檬酸溶解于20ml蒸馏水中，搅拌至柠檬酸完全溶解，用10mol/l的naoh溶液将其ph调节至3.0～4.0，在不断搅拌条件下，添加20g的糯米淀粉，静置反应16h，将柠檬酸淀粉混合物于低温干燥箱中干燥至水分含量为8％，干燥温度控制在50℃，干燥后取出混合物粉碎，收集过100目筛的淀粉粉末，将其放入红外辐射温度分别为175℃、200℃、225℃、250℃、275℃的中红外设备中，红外辐射范围：3.2～7.6μm，使其高温下充分反应5min，将反应物取出于130℃恒温烘箱中干热2h，水洗除去多余未与淀粉反应的柠檬酸，将水洗后的淀粉样品置于温度为50℃低温干燥箱中干燥至水分含量低于14％，取出干燥后样品粉碎，即可快速制备得到具有抗消化特性的柠檬酸改性淀粉。实施例二、实施例一柠檬酸改性淀粉的性质检测将实施例一利用红外处理至5种不同温度后的淀粉采用酸碱滴定的方式进行取代度测定，取代度指的是淀粉每个d-葡萄糖单元上的活性羟基被酯基取代的物质的量，取代度的大小可以反映淀粉的变性程度。结果如下表1所示，当红外辐射温度达到250℃时，其取代度明显增加，但当红外辐射温度超过250℃时，其相应的呈现下降趋势，其中淀粉在200～250℃红外辐射温度条件下，取代度处于较高水平，所以适宜的红外辐射温度范围为200～250℃。表1实施例一处理前后的淀粉取代度结果红外辐射温度/℃取代度原始01750.0722000.0912250.1252500.1412750.107实施例三、柠檬酸改性淀粉的制备称取20g柠檬酸溶解于20ml蒸馏水中，搅拌至柠檬酸完全溶解，用10mol/l的naoh溶液将其ph调节至3.0～4.0，在不断搅拌条件下，添加20g的谷物淀粉，静置反应16h，将柠檬酸淀粉混合物于低温干燥箱中干燥至水分含量为8％，干燥温度控制在50℃，干燥后取出混合物粉碎，收集过100目筛的淀粉粉末，将其放入红外辐射温度250℃的红外设备中，使其高温下分别充分反应1min、3min、5min、7min、9min，将反应物取出于130℃恒温烘箱中干热2h，水洗除去多余未与淀粉反应的柠檬酸，将水洗后的淀粉样品置于温度为50℃低温干燥箱中干燥至水分含量低于14％，取出干燥后样品粉碎，即可快速制备得到具有抗消化特性的柠檬酸改性淀粉。实施例四、实施例三柠檬酸改性淀粉的性质检测将实施例三红外处理5种不同时间后的淀粉进行取代度测定。通过对其取代度的测定，结果如下表2所示，淀粉在250℃红外辐射温度下处理7min时，取代度显著增加，其中当处理5～7min时，取代度处于较高水平，所以适宜的红外辐射时间范围为5～7min。表2实施例三处理前后的淀粉取代度红外辐射时间/min取代度原始010.03730.08050.14170.15690.124当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种制备高取代度的改性淀粉的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配置柠檬酸水溶液；
(2)向柠檬酸溶液中加入淀粉反应一段时间得到柠檬酸淀粉混合物；
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸淀粉混合物置于红外辐射条件下反应一段时间即可得到高取代度的改性淀粉；
所述步骤(3)中红外辐射的强度为200℃-275℃；
所述改性淀粉的取代度不低于0.1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性淀粉的取代度不低于0.12，更优选，不低于0.13，更优选，不低于0.14，更优选，不低于0.15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的红外辐射的反应时间为5min-10min；优选的，所述红外辐射选自中红外辐射。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸的质量浓度为20％-70％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，淀粉干物质与柠檬酸的质量比为1:5-5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)得到柠檬酸淀粉混合物后，还包括将所述柠檬酸淀粉混合物干燥，干燥后粉碎过筛，收集过筛后的粉末的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将步骤(2)得到的柠檬酸淀粉混合物中置于红外辐射条件下反应一段时间后，还包括将反应物进行干热的步骤；优选的，所述干热为在50℃-150℃的条件下干热0.5h-5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将反应物进行干热之后，还包括将反应物除去多余未反应的柠檬酸的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在除去多余未反应的柠檬酸之后还包括将反应物干燥、粉碎的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉选自谷物淀粉。
技术总结本发明采用柠檬酸作为改性剂，柠檬酸与淀粉结合，高温条件下对淀粉起到了良好的改性作用，提高了淀粉的抗消化特性；柠檬酸本身无毒，工艺条件温和，相对处理方法很安全，具有很高的实用价值；本发明采用红外处理技术使淀粉和柠檬酸发生交联反应，进一步干热处理促进了柠檬酸改性剂进入淀粉，使得改性效果显著且稳定，改性效率高。
技术研发人员：丁超;张华娟;陶婷婷
受保护的技术使用者：南京财经大学
技术研发日：2020.01.17
技术公布日：2020.06.05
