技术领域：
本发明属于高分子材料类技术领域，涉及一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法，以共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质，采用二亚胺活性中心对不同种类的共轭二烯烃聚合物材料进行氢化反应，制备不同饱和度的聚合物材料，实现共轭二烯烃聚合物饱和结构含量的可控化制备。
背景技术：
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共轭二烯烃聚合物材料是橡胶行业的主要原材料，综合性能优良，但因其骨架中含有化学性质活泼的不饱和碳碳双键(c＝c)，暴露在阳光，臭氧和氧气中时，分子链极易发生老化而降解或交联，使共轭二烯烃聚合物材料在橡胶产品中的应用受到限制。因此，采用不同的方法对共轭二烯烃聚合物分子链进行改性，包括氢化、环氧化、氯化以及环化，从而赋予改性后的共轭二烯烃聚合物材料特定的优异性能。
氢化是将共轭二烯烃聚合物分子链中的不饱和碳碳双键完全或部分转变为饱和结构，氢化后的共轭二烯烃聚合物分子链饱和度提高，材料分解温度提高，从而可以提高共轭二烯烃聚合物材料的耐热性和耐老化性能，满足其在制品领域中对苛刻环境应用的性能要求。目前，共轭二烯烃聚合物氢化方法主要分为乳液加氢法和溶液加氢法。溶液加氢法通常需要将橡胶溶解于一定适宜的溶剂中，加入贵金属催化剂和氢气，在一定的温度和压力下完成橡胶的氢化过程，完成反应后需要脱除溶剂和回收贵金属催化剂，该方法采用稀有金属催化剂，稀有金属资源有限且难回收，氢化反应氢源是氢气，反应过程需要通氢气，并保持一定压力和温度，操作难度增加，具有安全隐患，需使用大量有机溶剂溶解聚合物，不利于环保；大多数不饱和橡胶可直接以胶乳的形式氢化，采用乳液加氢法，以胶乳形式对橡胶进行氢化，避免了溶液氢化冗长的氢化步骤和大量的有机溶剂消耗，因此与溶液加氢相比，乳液氢化更加环保高效，并且乳液氢化产品更适宜于在成膜、涂覆等工艺中的应用，更重要的是，共轭二烯烃聚合物乳液氢化可以与聚合物乳液聚合过程相结合。因此，共轭二烯烃聚合物的乳液氢化成为重要的研究方向。例如，北京化工大学的张立群等人采用水合肼/双氧水/硼酸催化体系对天然胶乳进行氢化改性(cn106866844b)，之后用浓度为2％的氯化钙水溶液进行絮凝干燥制备了不同氢化度的氢化天然胶。采用间歇式加入反应物提高氢化天然胶的氢化度，具体步骤如下：将天然胶乳在搅拌下加热至45-75℃，此时加入水合肼；称取一定量的硼酸，以去离子水溶解后加入；恒速滴加适量的h2o2至反应体系，7h滴完后继续反应1h，停止反应；其中天然胶乳nr中c＝c双键、水合肼与h2o2的摩尔比为1：1-8：1-10，硼酸加入量为0.1-0.3mol；取出反应物以2％氯化钙水溶液破乳，制得hnr生胶，但是该方法以天然胶乳为反应介质，在水合肼/双氧水/硼酸催化体系，反应时间长，反应效率低。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法，以共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质，采用二亚胺活性中心对不同种类的共轭二烯烃聚合物材料进行氢化反应，制备不同饱和度的聚合物材料，实现共轭二烯烃聚合物饱和结构含量的可控化制备。
为了实现上述目的，本发明以不同共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质，水合肼/双氧水/金属离子为催化体系，水合肼和双氧水在金属离子盐类催化下，发生氧化还原反应产生二亚胺活性中心，对聚合物分子链不饱和双键进行氢化，制备不同饱和结构聚合物材料，采用半连续滴加催化剂反应物，提高反应效率，通过有效调控氢化反应工艺参数，对不同二烯烃聚合物不同程度的氢化，进行饱和结构含量(0-100％)可控制备，具体步骤如下：
(1)将共轭二烯烃聚合物乳液加入去离子水稀释得到胶乳固含量为0～60％的稀释乳液；
(2)将稀释乳液置于装有冷凝管、恒压漏斗、机械搅拌器及温度计的四口烧瓶中，持续搅拌，待温度达到0-60℃的恒定温度时，称取阴离子表面活性剂和金属离子盐加入反应体系中进行搅拌，其中阴离子表面活性剂用量为0～0.1g/g共轭二烯烃聚合物，金属离子盐用量为0～0.01mmol/g共轭二烯烃聚合物；
(3)搅拌均匀后加入质量分数为80％的水合肼，其中水合肼与共轭二烯烃聚合物中碳碳双键摩尔比n4h4·h2o：(c＝c)＝1～10:1，称取质量分数为30％的双氧水加入到恒压漏斗中，双氧水与水合肼摩尔比h2o2/n4h4·h2o＝1～5:1，双氧水以恒定的速度连续滴加至反应体系中，控制滴加速度使滴加时间为0.5～6h；
(4)双氧水滴加完毕后，继续熟化反应1h，将反应完的胶乳采用浓度为20％的氯化钙cacl2水溶液进行絮凝，再将絮凝后的胶块用去离子水清洗3次，浸泡24～48h后置于60℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到不同饱和度的聚合物材料。
本发明所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种。
本发明所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾中的一种或几种。
本发明所述金属离子盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种，所述饱和结构包括乙烯丙烯交替共聚结构、聚乙烯结构中的一种或两种。
本发明所述二亚胺活性中心为水合肼和双氧水反应中间产物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是采用水溶性催化剂水合肼/双氧水/金属离子盐类作为催化剂，避免了稀有金属资源的使用，氢源是水合肼和双氧水的反应产物二亚胺，反应在常压下进行，无需通氢气，安全性较高，操作简单，在乳液环境中进行反应，避免了大量有机溶剂的使用，绿色环保；二是由于双键为路易斯碱类物质，与硼酸相比，采用金属离子盐类路易斯酸性更强，反应效率更高；三是通过有效调控氢化工艺参数，可实现材料饱和结构含量(0-100％)可控，通过对不同共轭二烯烃聚合物的氢化反应，制备不同结构饱和聚合物。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本实施例均采用q50型热重分析仪，在氮气气氛下，将10mg聚合物材料放入坩埚中，升温速率为10℃/min，温度范围为50～600℃，氮气流速为50ml/min的条件测试聚合物的热分解温度。
实施例1：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为50℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为50％，热分解温度为450.22℃。
实施例2：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为10℃，通过分液漏斗滴加60g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为8％，热分解温度为393.03℃。
实施例3：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和16.54g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为50℃，通过分液漏斗滴加300g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为17％，热分解温度为394.58℃。
实施例4：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为39％，热分解温度为413.84℃。
实施例5：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为30％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为60％，热分解温度为459.54℃。
实施例6：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为5％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为42％，热分解温度为404.65℃。
实施例7：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为50℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为61％，热分解温度为460.03℃。
实施例8：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为70℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为57％，热分解温度为458.73℃。
实施例9：
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和16.55g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为50℃，通过分液漏斗滴加300g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为17％，热分解温度为394.12℃。
实施例10：
本实施例将30g异戊胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为50％，热分解温度为450.22℃。
实施例11：
本实施例将30g丁苯胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入去离子水稀释，至胶乳固含量为15％，并加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80％的水合肼溶液；油浴加热，保持反应温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g质量分数30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度，6h内加完，滴加完毕后，继续反应1h，加入20％的氯化钙水溶液用于破乳，用去离子水洗涤氢化产物，在60℃真空干燥箱干燥24小时，得到产物，产物饱和度为50％，热分解温度为450.22℃。
1.一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于以不同共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质，水合肼/双氧水/金属离子为催化体系，水合肼和双氧水在金属离子盐类催化下，发生氧化还原反应产生二亚胺活性中心，对聚合物分子链不饱和双键进行氢化，制备不同饱和结构聚合物材料，采用半连续滴加催化剂反应物，通过有效调控氢化反应工艺参数，对不同二烯烃聚合物不同程度的氢化，进行饱和结构含量0-100％可控制备，具体步骤如下：
(1)将共轭二烯烃聚合物乳液加入去离子水稀释得到胶乳固含量为0～60％的稀释乳液；
(2)将稀释乳液置于装有冷凝管、恒压漏斗、机械搅拌器及温度计的四口烧瓶中，持续搅拌，待温度达到0-60℃的恒定温度时，称取阴离子表面活性剂和金属离子盐加入反应体系中进行搅拌，其中阴离子表面活性剂用量为0～0.1g/g共轭二烯烃聚合物，金属离子盐用量为0～0.01mmol/g共轭二烯烃聚合物；
(3)搅拌均匀后加入质量分数为80％的水合肼，其中水合肼与共轭二烯烃聚合物中碳碳双键摩尔比n4h4·h2o：(c＝c)＝1～10:1，称取质量分数为30％的双氧水加入到恒压漏斗中，双氧水与水合肼摩尔比h2o2/n4h4·h2o＝1～5:1，双氧水以恒定的速度连续滴加至反应体系中，控制滴加速度使滴加时间为0.5～6h；
(4)双氧水滴加完毕后，继续熟化反应1h，将反应完的胶乳采用浓度为20％的氯化钙cacl2水溶液进行絮凝，再将絮凝后的胶块用去离子水清洗3次，浸泡24～48h后置于60℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到不同饱和度的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述金属离子盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种，饱和结构包括乙烯丙烯交替共聚结构、聚乙烯结构中的一种或两种。
技术总结