本发明涉及一种大分子光引发剂及其制备方法。本发明属于新材料领域。
背景技术：
在1968年，德国bayer公司开发了环保节能型紫外光固化材料，这也是紫外光引发剂概念的首次提出。现如今，科学技术与现代化工业飞速发展，当今材料领域中最为突出的就是紫外光固化材料。紫外光固化材料中光引发剂具有重要地位，且在紫外光固化涂料、胶黏剂、印刷板材、油墨等相关行业得到普及。近几年，节能环保的法律法规进一步完善，对紫外光固化产品有了新的要求，具体标准有：高效性、节能性、适应性、环境友好型、经济性。现阶段光引发剂实际种类较多，依照光解机理能分为自由基与阳离子型。其中，自由基型应用广泛性较强，当前主要可以分为夺氢型与裂解型。夺氢型光引发剂需要与助引发剂配合使用，三级胺为最常用的助引发剂。
以往的光引发剂属于小分子光引发剂，其主要不足之处有：高黏度、容易发黄、容易迁移、容易挥发、引发效率较低、存在气味等，这就导致其无法符合工业化生产过程中高效率和环保的发展需求。
鉴于上述因素，相关人员需要积极研发新型的光引发剂，而大分子光引发剂能够对以上问题进行有效解决，主要原因是：大分子光引发剂在主链或是侧链上存在诸多光活性基团，在光照条件下其会产生自由基，从而进一步引发单官能团或是多官能团单体加以聚合，让其拥有混溶性、迁移性低、挥发性低、高活性等良好性能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中小分子光引发剂存在氧阻聚或需要添加助引发剂、易迁移造成环境污染等问题，提供了一种大分子光引发剂及其制备方法，其使用芹菜素、溴代烃、二元仲氨基结构物、4-羟基二苯甲酮衍生物作为原料，经过偶联、缩聚等多步骤反应得到了一种大分子光引发剂材料，在具有高效光引发效率、难迁移、环保优势的同时，还具有高效抗菌性能，可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其适用食品包装、医疗、厨卫涂层等领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种大分子光引发剂，其结构式如下所示：
其中，x＝2-4；-r1、-r2、-r3为-och3、-cl、-ch3、-oh、-h中任一种，-r1、-r2、-r3为相互独立的取代基。
一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤(1)：偶联反应，得到芹菜素改性的中间产物i；
步骤(2)：缩聚反应，得到中间产物ii；
步骤(3)：偶联反应，得到中间产物iii；
步骤(4)：偶联反应，得到大分子光引发剂，即目标产物iv。
作为优选，所述步骤(1)具体为：
将1mol芹菜素(a)、2-2.4mol溴代烷烃(b)、1-1.2mol碳酸钾加入到70mol有机溶剂a中，加热至100-130℃强力搅拌1-3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物i。
作为优选，所述步骤(2)具体为：
将1moli、1-1.2mol二元仲氨结构衍生物(c)加入到50mol无水有机溶剂a中，加热至75-85℃，强力搅拌2-5h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入70mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物ii。
作为优选，所述步骤(3)具体为：
将1molii、1-1.2mol溴代烷烃(b)、1-1.2mol碳酸钾加入到50mol有机溶剂a中，加热至100-130℃强力搅拌2-4h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物iii。
作为优选，所述步骤(4)具体为：
将1moliii、1-1.2mol4-羟基二苯甲酮衍生物(d)、1-1.2mol碳酸钾加入到50mol有机溶剂a中，加热至100-130℃强力搅拌3-8h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到大分子光引发剂，即目标产物iv。
作为优选，所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或二甲亚砜。
作为优选，所述有机溶剂b为乙酸乙酯、氯仿或二甲亚砜。
作为优选，所述二元仲氨结构衍生物为哌嗪、高哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、n,n-二甲基-1,3-丙二胺或n,n-二乙基-1,3-丙二胺。
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620253-57份，tmpta15份，tpgda15份，丙烯酸丁酯12份，目标产物iv1-5份。
作为优选，所述一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的pet上，在uv光下照射10-180s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
本发明的提供的新型大分子光引发剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种大分子光引发剂的制备方法，采用芹菜素、溴代烃、二元仲氨基结构物、4-羟基二苯甲酮衍生物作为原料，制备新型大分子光引发剂，解决了传统小分子光引发剂存在氧阻聚或需要添加助引发剂、易迁移致环保问题的缺陷，同时原料来源广泛且反应步骤简单，易于操作。
(2)本发明提供了一种大分子光引发剂，目标产物中引入三级胺结构。首先，二元仲氨作为二官能度单体，作为反应活性点形成大分子链；其次，三级胺作为助引发剂直接存在于大分子链中，可直接进行使用；最后，同一分子链中同时存在二苯甲酮与三级胺结构利于能量传递，引发效率更高。
(3)本发明提供了一种大分子光引发剂，目标产物中含有二苯甲酮结构。由于二苯甲酮为常用夺氢型光引发剂，无氧阻聚的缺陷；同时二苯甲酮结构位于大分子链的侧链，相比主链具有更高效的引发效率。
(4)本发明提供了一种大分子光引发剂，目标产物中含有芹菜素结构。首先，芹菜素为天然存在物质，来源广泛且生物相容性好；其次，芹菜素可以作为反应的活性点进行化学改性；最后，芹菜素具有优异的抗菌杀菌效果。
(5)本发明提供了一种大分子光引发剂，通过分子设计，采用化学改性手段，解决了现有小分子光引发剂存在氧阻聚或需要添加助引发剂、易迁移造成环境污染等问题，使材料具有高效的光引发效率的同时，具有抗菌杀菌的功能。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤(1)将1mol芹菜素(a)、2.4mol1,2-二溴乙烷(b)、1.2mol碳酸钾加入到70moln,n-二甲基甲酰胺中，加热至120℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol乙酸乙酯，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物i(ir：1638cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1471cm-1、1441cm-1：苯环存在；3512cm-1：酚-oh减弱；644cm-1：-c-br生成)。
步骤(2)将1moli、1.2mol哌嗪(c)加入到50mol无水n,n-二甲基甲酰胺中，加热至85℃，强力搅拌2h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入70mol水，搅拌30min，再加入100mol乙酸乙酯，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物ii(ir：1637cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1470cm-1、1440cm-1：苯环存在；3512cm-1：酚-oh存在；1050cm-1：叔胺-c-n-生成；644cm-1：-c-br消失)。
步骤(3)将1molii、1.2mol1,2-二溴乙烷(b)、1.2mol碳酸钾加入到50moln,n-二甲基甲酰胺中，加热至120℃强力搅拌4h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol乙酸乙酯，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物iii(ir：1637cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1470cm-1、1440cm-1：苯环存在；3512cm-1：酚-oh消失；1050cm-1：叔胺-c-n-存在；647cm-1：-c-br生成)。
步骤(4)将1moliii、1.2mol4-羟基二苯甲酮(d)、1.2mol碳酸钾加入到50moln,n-二甲基甲酰胺中，加热至120℃强力搅拌6h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol乙酸乙酯，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到大分子光引发剂，即目标产物iv(ir：1637cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1470cm-1、1440cm-1：苯环存在；1050cm-1：叔胺-c-n-存在；647cm-1：-c-br消失)。
具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的大分子光引发剂作为应用实施例的基础材料，将其制成光固化清漆。
应用实施例1
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620255份，tmpta15份，tpgda15份，丙烯酸丁酯12份，目标产物iv3份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的pet上，在uv光下照射180s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施例2-5，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施对比例1
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620255份，tmpta15份，tpgda15份，丙烯酸丁酯12份，1843份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的pet上，在uv光下照射180s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施对比例2
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620255份，tmpta15份，tpgda15份，丙烯酸丁酯12份，11733份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的pet上，在uv光下照射180s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施对比例3
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620255份，tmpta15份，tpgda15份，丙烯酸丁酯12份，9073份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的pet上，在uv光下照射180s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
应用实施对比例4
一种光固化清漆的制备方法包括如下配方及步骤：
一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620255份，tmpta15份，tpgda15份，丙烯酸丁酯12份，bp3份，edab3份。
一种光固化清漆的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的pet上，在uv光下照射180s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
分别测定本发明应用实施例1-5、应用实施对比例1-4制备的大分子光引发剂的物理性能，包括迁移性、引发效率和抗菌性能等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的大分子光引发剂与目前常用小分子光引发剂相比，本发明产品，由于其大分子链的存在，故难迁移，导至其无气味，更加环保；
第二，本发明的大分子光引发剂与目前常用小分子光引发剂相比，大分子链上同时含有二苯甲酮与三级胺结构，能量传递更为高效，故其兼具克服氧阻聚及高效的双键转化率的优势；
第三，本发明的大分子光引发剂与目前常用光引发剂相比，由于结构中的芹菜素具有天然抗菌性，故其具有其他光引发剂所没有的抗菌性。
综合而言，与现有光引发剂相比，本发明的大分子光引发剂不仅克服传统小分子光引发剂的氧阻聚或需要助引发剂、易迁移析出的缺陷，同时具有高效的抗菌性。具有广阔的市场前景，尤其适用食品包装、医疗、厨卫涂层等领域。
其中测试方法如下：
(1)气味：采用直接扇闻法进行评价，气味越低，说明迁移性越小。
(2)迁移性：在40℃烘箱中，将待测样置于乙腈中浸泡24h，配制同等浓度，利用紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的摩尔吸收系数。迁移性表示方法：5为最优，1为最差。
(3)氧阻聚及双键的引发效率测试：
测试方法：光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测。将含有光引发剂的样品涂在kbr盐片上，然后放入rtir，用紫外点光源照射120s固化，光强由uv-a紫外辐照计测得，光强设定为80mw/cm2。通过监测近红外区c＝c-h在776-828cm-1的吸收峰峰面积的变化直观地反映出聚合进行的程度。聚合体系的双键转化率(dc)可以通过omnic8.2红外软件和excel数据处理软件结合公式计算得到，每个样品测试重复3次，取平均值。
其中，dc代表光照时间为t时的碳碳双键转化率，a0代表光照前双键吸收峰的初始面积，at代表光照时间为t时的双键吸收峰面积。
(4)参照gb4789.2-2010《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》。
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于pet模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光量150mj/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
1.一种大分子光引发剂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，x＝2-4；-r1、-r2、-r3为-och3、-cl、-ch3、-oh、-h中任一种，-r1、-r2、-r3为相互独立的取代基。
2.一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤(1)：偶联反应，得到芹菜素改性的中间产物i；
步骤(2)：缩聚反应，得到中间产物ii；
步骤(3)：偶联反应，得到中间产物iii；
步骤(4)：偶联反应，得到大分子光引发剂，即目标产物iv。
3.根据权利要求2所述的一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：
将1mol芹菜素(a)、2-2.4mol溴代烷烃(b)、1-1.2mol碳酸钾加入到70mol有机溶剂a中，加热至100-130℃强力搅拌1-3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物i。
4.根据权利要求2所述的一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：
将1moli、1-1.2mol二元仲氨结构衍生物(c)加入到50mol无水有机溶剂a中，加热至75-85℃，强力搅拌2-5h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入70mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物ii。
5.根据权利要求2所述的一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：
将1molii、1-1.2mol溴代烷烃(b)、1-1.2mol碳酸钾加入到50mol有机溶剂a中，加热至100-130℃强力搅拌2-4h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物iii。
6.根据权利要求2所述的一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)具体为：
将1moliii、1-1.2mol4-羟基二苯甲酮衍生物(d)、1-1.2mol碳酸钾加入到50mol有机溶剂a中，加热至100-130℃强力搅拌3-8h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol有机溶剂b，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到大分子光引发剂，即目标产物iv。
7.根据权利要求3、4、5或6任一项所述的一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或二甲亚砜；所述有机溶剂b为乙酸乙酯、氯仿或二甲亚砜。
8.根据权利要求4所述的一种大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述二元仲氨结构衍生物为哌嗪、高哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、n,n-二甲基-1,3-丙二胺或n,n-二乙基-1,3-丙二胺。
9.一种光固化清漆，由以下重量份的原料制成：脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯620253-57份，tmpta15份，tpgda15份，丙烯酸丁酯12份，目标产物iv1-5份。
10.根据权利要求9所述的一种光固化清漆，其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的pet上，在uv光下照射10-180s，得到干膜2μm厚的清漆涂层。
技术总结