本发明属于高分子聚合引发剂技术领域，具体涉及一种双引发剂及光聚合和热聚合的方法。
背景技术：
可见光光聚合技术是指在可见光或近红外光的作用下，液态的单体或低聚物树脂体系经过交联聚合成为固态产物的过程。光聚合技术被归纳为具有“5e”特点：高效(efficient)、适应性广(enabling)、经济(economical)、节能(energysaving)和环境友好(environmentalfriendly)。因此，它被称为热聚合的环保替代物，是一种新型绿色技术。在过去十多年里，树脂光聚合陆续应用于环保涂料、油墨、胶黏剂的合成制备，微电子的生产、增材制造(3d打印)、全息技术中，以及复合材料、功能材料、骨骼和组织工程材料、齿科修复材料和生物材料等生产领域。太阳光、手机或电脑等电子设备的屏幕光、各种led灯光等都可以作为可见光聚合的辐射光源。另外，相对于紫外光聚合技术，利用可见光光聚合技术制备较厚的聚合物材料以及被填料增强的复合材料、生物材料等更具优势。
由于可见光聚合引发剂合成及应用探索较晚，现有的软光聚合引发剂的制备，一种方法是通过修饰分子结构，如在分子内引入各种助色基团，或引入双键以增大分子的共轭程度等来促使其吸收光谱红移，就可以使吸收波长延伸到400nm以上。如：专利cn103435722报道了咔唑类uv-led光引发剂(ii型)；cn104755507报道了3-酮香豆素的特殊芳香族衍生物在led光源下具有高的固化速度；cn102863559报道了一类咔唑基酰基氧膦类光引发剂。这几种引发剂的合成难度大，引发剂制备过程需要溶剂加温等条件，不环保，而且不能获得较高(>500nm)的吸收波长。另一种方法是利用有机化合物与金属形成络合物，使引发剂在可见光区获得吸收，如卟啉、酞菁、联吡啶等与铑、钯、钌等金属形成的配合物。如文献“goddard,j.p.；ollivier,c.；fensterbank,l.,photoredoxcatalysisforthegenerationofcarboncenteredradicals.accountsofchemicalresearch2016,49(9),1924-1936.”报道了铷、铱、钌与双齿羰基配体形成的配合物作为自由基聚合光引发剂；“garra,p.；morlet-savary,f.；graff,b.；dumur,f.；monnier,v.；dietlin,c.；gigmes,d.；fouassier,j.p.；lalevée,j.,metalacetylacetonate–bidentateligandinteraction(mabli)ashighlyefficientfreeradicalgeneratingsystemsforpolymersynthesis.polymerchemistry2018,9(12),1371-1378.”报道了锰、钨、铜与双齿羰基配体形成的配合物作为自由基聚合光引发剂；“garra,p.；kermagoret,a.；almousawi,a.；dumur,f.；gigmes,d.；morlet-savary,f.；dietlin,c.；fouassier,j.p.；lalevée,j.,newcopper(i)complexbasedinitiatingsystemsinredoxpolymerizationandcomparisonwiththeamine/benzoylperoxidereference.polymerchemistry2017,8(28),4088-4097.”报道了铜与双齿羰基配体形成的配合物作为自由基聚合光引发剂。这类金属配合物一般都会产生金属残留、使材料带色，进一步使得光的穿透能力变差，不能制备较厚的材料。另外，这些新的光引发剂虽然可以用uv-led光源固化，但成本较高，距离真正产业化还有一定的距离。因此，必须开发新型高效、安全、低成本的可见光引发剂用于光聚合领域。
另外，现有的热固化技术多采用偶氮化合物、过氧化合物或者烷胺化合物作为热聚合引发剂，这些引发剂存在热聚合温度高、室温存储不稳定、容易爆炸等缺点。因此，必须开发新型安全、环保的热聚合引发剂用于热聚合领域。
技术实现要素：
针对上述存在的技术问题，本发明提供一种双效引发剂及光聚合和热聚合的方法，本发明提供的双效引发剂，既能作为光聚合引发剂，又能作为热聚合引发剂，该引发剂高效、安全、成本低、环保。
本发明的技术方案如下：
一种双效引发剂，包括有机胺和碘鎓盐，其结构式分别为式(ⅰ)、式(ⅱ)：
其中，r为芳基，r′为芳基或烷基或环烷基；
r1为烷基或环烷基或芳基，r2,r3为氢或烷基或环烷基或芳基。
优选地，有机胺与碘鎓盐质量比为0.5～2:1。
优选地，有机胺为三乙烯四胺(teta)、四甲基乙二胺(tmeda)中的一种，teta和tmeda的结构式为式(ⅲ)和式(ⅳ)，
优选地，所述碘鎓盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐(dpihfp)、二苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐(dpitfms)、双(4-叔丁基)苯基碘鎓六氟磷酸盐(btbpihfp)、双(4-叔丁基)苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐(btbpitfms)中的一种。
一种双效引发剂的光聚合和热聚合方法，具体方法如下：
1)双效引发剂树脂体系的制备方法：室温下，将碘鎓盐溶于树脂单体中搅拌0.5-2h，形成树脂碘鎓盐混合液，然后将有机胺溶于混合液中搅拌0.5-1h，得到双效引发剂树脂体系，保存于暗处备用；所述树脂单体为单一丙烯酸类单体或多种丙烯酸类混合单体；
2)光聚合方法：室温下，将双效引发剂树脂体系置于可见光照射区域内，利用波长为400-800nm的可见光辐射1-5min，即可得到可见光引发聚合的聚合物；3)热聚合方法：室温下将双效引发剂聚合树脂体系置于加热设备中，设置加热温度为25-200℃，加热10-30min，即可得到热引发聚合的聚合物。
优选地，双效引发剂树脂体系中碘鎓盐含量为0.5-3.2wt％，双效引发剂树脂体系中有机胺含量为0.5-3.2wt％。
优选地，多种丙烯酸类混合单体为双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bisgma)/双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(tegdma)、二甲基丙烯酸酯脲烷酯(udma)/甲基丙烯酸β-羟丙酯(hpma)/1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)(bddma)中的一种。
进一步优选地，混合单体bisgma与tegdma的质量比为7:3；混合单体udma、hpma与bddma的质量比为1:1:1。
bisgma、tegdma、udma、hpma、bddma结构式分别为式(ⅴ)、式(ⅵ)、式(ⅶ)、式(ⅷ)、式(ⅸ)、式(ⅹ)，
本发明提供过的一种双效引发剂，有机胺与碘鎓盐结合产生电子转移配合物(chargetransfercomplex，ctc)，电子转移配合物具有较低的稳定化能，在光辐射或热的作用下，电子转移配合物分解，产生烷基自由基，引发丙烯酸树脂的自由基聚合。本发明的聚合反应如下式：
本发明采用一种双效引发剂，既能引发光聚合反应，又能引发热聚合反应，直接将有机胺和碘鎓盐溶于丙烯酸树脂单体中形成双效引发剂树脂体系，室温可保存3-6个月，低温可保存至9-12个月，可以随取随用，该双效引发剂树脂体系既可在可见光条件下发生光聚合反应，只需要较短时间的可见光照射，即可得到光聚合物，光聚合中单体转化率可达60％以上；又可在加热条件下发生热聚合反应，在较低的热固化引发温度下，即可得到热聚合物。单独使用有机胺或者碘鎓盐作为引发剂溶于丙烯酸树脂单体获得的单一引发剂树脂体系，在可见光或加热的条件下该单一引发剂树脂体系并不能发生光聚合或热聚合反应。将有机胺和碘鎓盐溶于除丙烯酸树脂单体的其他树脂单体所得双效引发剂树脂体系，在可见光或加热的条件下该双效引发剂树脂体系并不能发生光聚合或热聚合反应。只有将有机胺和碘鎓盐组合作为双效引发剂溶于丙烯酸树脂单体，获得双效引发剂树脂体系，双效引发剂树脂体系即可在可见光下发生光聚合反应，又可以在加热条件下发生热聚合反应。本发明提供的双效引发剂，既能作为光聚合引发剂，又能作为热聚合引发剂，该引发剂高效、安全、成本低、环保。
本发明具有以下优点：
1、本发明的双效引发剂所使用的原料有机胺、碘鎓盐为廉价工业产品，成本低；
2、本发明的双效引发剂，既能引发光聚合反应，又能引发热聚合反应，经济环保；
3、本发明制备双效引发剂树脂体系的方法，操作简单，制备得到双效引发剂树脂体系，在室温下稳定，易于存储；
4、本发明制得的双效引发剂树脂体系具有较低的热固化引发温度；
5、本发明制得的双效引发剂树脂体系固化工艺简便易行，适合工业化生产。
附图说明
图1中曲线1为teta/dpihfp-bisgma/tegdma，曲线2为teta/dpitfms-udma/hpma/bddma，曲线3为dpihfp-bisgma/tegdma，曲线4为teta-bisgma/tegdma，曲线5为teta/dpihfp-双酚a环氧树脂引发剂树脂体系可见光聚合rt-ftir曲线；
图2中曲线1为teta/dpihfp-bisgma/tegdma，曲线2为teta/dpitfms-udma/hpma/bddma，曲线3为dpihfp-bisgma/tegdma，曲线4为teta-bisgma/tegdma，曲线5为teta/dpihfp-双酚a环氧树脂引发剂树脂体系热聚合dsc曲线；
图3中曲线1为tmeda/dpitfms-bisgma/tegdma，曲线2为tmeda/btbpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系可见光聚合rt-ftir曲线；
图4中曲线1为tmeda/dpitfms-bisgma/tegdma，曲线2为tmeda/btbpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系热聚合dsc曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，
teta/dpihfp-bisgma/tegdma引发剂树脂体系的制备方法：
在20ml的棕色小玻璃瓶中同时加入7gbisgma与3gtegdma，磁力搅拌1h，使两种丙烯酸单体混合均匀；然后向小玻璃瓶中加入0.2gdpihfp，继续搅拌1h；最后加入0.2gteta，继续搅拌1h，搅拌完成后得到teta/dpihfp-bisgma/tegdma引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
树脂光聚合的rt-ftir监测：
取0.5gteta/dpihfp-bisgma/tegdma引发剂树脂体系，置于直径为6mm的pp透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于rt-ftir监测仪器中，设置仪器的检测时间间隔为0.5s，同时打开波长为405nm的led照射树脂。在6730cm-1处的监测图谱如图1中的曲线1所示，可以看到光聚合反应开始时间为30s，光聚合反应完成时间为110s，单体的最终转化率为60％。
热聚合dsc监测：
取10mgteta/dpihfp-bisgma/tegdma引发剂树脂体系置于直径为5mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于dsc监测仪器中，设置加热温度范围为室温-250℃，监测图谱如图2的曲线1所示，可以看到，热聚合反应开始温度为105℃，最高放热峰的温度为127℃。
实施例2
teta/dpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系的制备方法：
在10ml的外面包有锡纸小玻璃瓶中同时加入1gudma，1ghpma，1gbddma，磁力搅拌0.5h；然后向小玻璃瓶中加入0.1gdpitfms，继续搅拌0.5h；最后加入0.1gteta，继续搅拌0.5h，搅拌完成后得到teta/dpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合rt-ftir监测：
取0.1gteta/dpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系置于两层透明pp薄膜中间，形成厚度约为0.2mm的树脂液膜，然后将液膜置于rt-ftir监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为605nm的led照射树脂。监测图谱如图1中的曲线2所示，光聚合反应开始时间为80s，光聚合反应完成时间为170s，单体的最终转化率为78％。
热聚合dsc监测：
取10mgteta/dpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于dsc监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线2所示，热聚合反应开始温度为190℃，达到最高放热峰的温度为200℃。
实施例3
tmeda/dpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系的制备方法：
在30ml的黑色小玻璃瓶中同时加入14gbisgma与6gtegdma，加入磁子搅拌1h；然后向小玻璃瓶中加入0.2gdpitfms，继续搅拌1h；最后加入0.1gtmeda，继续搅拌1h。搅拌完成后得到tmeda/dpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合rt-ftir监测：
取0.5gtmeda/dpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系置于直径为6mm的pp透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于rt-ftir监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的led照射树脂。监测图谱如图3中的曲线1所示，光聚合反应开始时间为40s，光聚合反应完成时间为110s，单体的最终转化率为73％。
热聚合dsc监测：
取10mgtmeda/dpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于dsc监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图4的曲线1所示，热聚合反应开始温度为26℃，达到最高放热峰的温度为33℃。
实施例4
tmeda/btbpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系的制备方法：
在20ml的小玻璃瓶中同时加入3gudma，3ghpma，3gbddma，加入磁子搅拌10min；然后向小玻璃瓶中加入0.15gbtbpitfms，继续搅拌0.5h；最后加入0.1gtmeda，继续搅拌10min。搅拌完成后得到tmeda/btbpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合rt-ftir监测：
取0.5gtmeda/btbpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系置于直径为6mm的pp透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于rt-ftir监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为500nm的led照射树脂。监测图谱如图3中的曲线2所示，光聚合反应开始时间为15s，光聚合反应完成时间为78s，单体的最终转化率为91％。
热聚合dsc监测：
取10mgtmeda/btbpitfms-udma/hpma/bddma引发剂树脂体系置于直径为5mm的铝制坩锅模具中，然后将模具置于dsc监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图4的曲线2所示，热聚合反应开始温度为59℃，达到最高放热峰的温度为76℃。
对比例1(单独使用碘鎓盐)
btbpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系的制备方法
在20ml的棕色小玻璃瓶中同时加入7gbisgma与3gtegdma，磁力搅拌1h；然后向小玻璃瓶中加入0.2gbtbpitfms，继续搅拌1h。搅拌完成后得到btbpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合rt-ftir监测：
取0.5gbtbpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系，置于直径为6mm的pp透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于rt-ftir监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的led照射树脂。监测图谱如图1中的曲线3所示，光照射样品400s之后，没有观察到单体的聚合。对比试验说明，在碘鎓盐btbpitfms单独存在于树脂中时，可见光不能引发bisgma/tegdma丙烯酸树脂单体聚合。
热聚合dsc监测：
取10mgbtbpitfms-bisgma/tegdma引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于dsc监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线3所示，没有观察到放热峰。对比试验说明，在碘鎓盐btbpitfms单独存在于树脂中时，250℃以下的温度不能引发bisgma/tegdma丙烯酸树脂单体聚合。
对比例2(单独使用有机胺)
teta-bisgma/tegdma引发剂树脂体系的制备方法：
在20ml的棕色小玻璃瓶中同时加入7gbisgma与3gtegdma，磁力搅拌1h；然后加入0.2gteta，继续搅拌1h。搅拌完成后得到teta-bisgma/tegdma引发剂树脂体系，存储在暗处备用。
光聚合rt-ftir监测：
取0.5giodteta-bisgma/tegdma引发剂树脂体系，置于直径为6mm的pp透明树脂圆型模具中，形成厚度约为2mm的液体圆柱，然后将模具置于rt-ftir监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的led照射树脂。监测图谱如图1中的曲线4所示，光照射样品400s之后，没有观察到单体的聚合。对比试验说明，在机胺teta单独存在于树脂中时，可见光不能引发bisgma/tegdma丙烯酸树脂单体聚合。
热聚合dsc监测：
取10mgteta-bisgma/tegdma引发剂树脂体系置于直径为2mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于dsc监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线4所示，没有观察到放热峰。对比试验说明，在有机胺teta单独存在于树脂中时，250℃以下的温度不能引发bisgma/tegdma丙烯酸树脂单体聚合。
对比例3(使用其他树脂)
tmeda/btbpitfms-双酚a环氧树脂引发剂树脂体系的制备方法：
在10ml的外面包有锡纸小玻璃瓶中加入3g双酚a环氧树脂，磁力搅拌0.5h；然后向小玻璃瓶中加入0.5gbtbpitfms，继续搅拌0.5h；最后加入0.1gtmeda继续搅拌0.5h；搅拌完成后得到tmeda/btbpitfms-双酚a环氧树脂引发剂树脂引发剂体系，存储在暗处备用。
光聚合rt-ftir监测：
取tmeda/btbpitfms-双酚a环氧树脂引发剂树脂体系置于两层透明pp薄膜中间，形成厚度约为0.2mm的树脂液膜，然后将液膜置于rt-ftir监测仪器中，设置仪器的监测峰为6730cm-1，同时打开波长为405nm的led照射树脂。监测图谱如图1中的曲线5所示，光照射样品400s之后，没有观察到单体的聚合。对比试验说明，在有机胺tmeda与碘鎓盐btbpitfms同时存在于双酚a环氧树脂中时，可见光不能引发双酚a环氧树脂单体聚合。
热聚合dsc监测：
取10mgtmeda-双酚a环氧树脂引发剂树脂体系置于直径为5mm的铝制坩埚模具中，然后将模具置于dsc监测仪器中，设置加热温度范围为0-300℃，监测图谱如图2的曲线5所示，没有观察到放热峰。对比试验说明，在有机胺tmeda与碘鎓盐btbpitfms同时存在于双酚a环氧树脂中时，250℃以下的温度不能引发双酚a环氧树脂单体聚合。
经过对比例的验证，单独使用有机胺或者碘鎓盐作为引发剂溶于丙烯酸树脂单体，获得单一引发剂树脂体系，该体系并不能发生光聚合或热聚合反应，将有机胺和碘鎓盐溶于除丙烯酸树脂单体的其他树脂单体中，获得的树脂体系，也不能发生光聚合或热聚合反应。只有在有机胺和碘鎓盐组合作为双效引发剂溶于丙烯酸树脂单体中，获得双效引发剂树脂体系，该体系既能在可见光照射下发生光聚合反应又能在加热条件发生热聚合反应。本发明的双效引发剂高效、安全、成本低、环保，又可以同时作为光聚合与热聚合的引发剂。
本发明采用一种双效引发剂，同时作为光聚合与热聚合的引发剂，直接将有机胺和碘鎓盐溶于丙烯酸树脂单体中形成该双效引发剂树脂体系，可以随之取用，该双效引发剂树脂体系既可在可见光下发生光聚合反应，只需要较短时间的可见光照射，即可得到光聚合物，光聚合中单体转化率可达60％以上；又可在热条件下发生热聚合反应，在较低的热固化引发温度下，即可得到热聚合物。
1.一种双效引发剂，其特征在于，包括有机胺和碘鎓盐，其结构式分别为式(ⅰ)、式(ⅱ)：
其中，r为芳基，r′为芳基或烷基或环烷基；
r1为烷基或环烷基或芳基，r2,r3为氢或烷基或环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的一种双效引发剂，其特征在于，所述有机胺与碘鎓盐质量比为0.5～2:1。
3.根据权利要求1所述的一种双效引发剂，其特征在于，所述有机胺为三乙烯四胺、四甲基乙二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种双效引发剂，其特征在于，所述碘鎓盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐、双(4-叔丁基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基)苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐中的一种。
5.如权利要求1所述的一种双效引发剂的光聚合和热聚合的方法，其特征在于，具体方法如下：
1)双效引发剂树脂体系的制备方法：室温下，将碘鎓盐溶于树脂单体中搅拌0.5-2h，形成树脂碘鎓盐混合液，然后将有机胺溶于混合液中搅拌0.5-1h，得到双效引发剂树脂体系，保存于暗处备用；所述树脂单体为单一丙烯酸类单体或多种丙烯酸类混合单体；
2)光聚合方法：室温下将双效引发剂树脂体系置于可见光照射区域内，利用波长为400-800nm的可见光辐射1-5min，即可得到可见光引发聚合的聚合物；
3)热聚合方法：室温下将双效引发剂聚合树脂体系置于加热设备中，设置加热温度为25-200℃，加热10-30min，即可得到热引发聚合的聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种双效引发剂的光聚合和热聚合的方法，其特征在于，所述双效引发剂树脂体系中碘鎓盐含量为0.5-3.2wt％。
7.根据权利要求5所述的一种双效引发剂的光聚合和热聚合的方法，所述双效引发剂树脂体系中有机胺含量为0.5-3.2wt％。
8.根据权利要求5所述的一种双效引发剂的光聚合和热聚合的方法，其特征在于，所述多种丙烯酸类混合单体为双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯/双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯脲烷酯/甲基丙烯酸β-羟丙酯/1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种双效引发剂的光聚合和热聚合的方法，其特征在于，所述双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯/双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯质量比为7:3，二甲基丙烯酸酯脲烷酯/甲基丙烯酸β-羟丙酯/1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)质量比为1:1:1。
技术总结