本发明涉及烯烃配位聚合领域，尤其是涉及一种负载型钛系催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚乙烯(pe)是一种典型的热塑性塑料。聚乙烯一般分子量在1万100万之间，根据密度可分为低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)。当分子量大于100万时称为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)，极高的分子量赋予uhmwpe独特性能，如具有其它工程塑料无可比拟的抗冲击、耐磨损、低摩擦系数、耐化学腐蚀和生物相容等性能，在化工、机械、纺织、医疗和军事等领域，应用前景十分广阔，有潜力成为当今世界应用最为广泛的聚合物材料。
催化剂是树脂产品的核心技术，直接决定着树脂材料的关键性能并影响后续的加工工艺和应用领域。因此设计开发高效催化剂体系、完善其相应负载技术是改进树脂微观结构和提高聚乙烯分子量，开发新型超高分子量聚乙烯等特殊专用料的技术源头。聚乙烯分子量提高有利于明显提升抗冲击性和耐磨损性。现有催化剂对制备高分子量聚乙烯具有一定难度，提升聚乙烯分子量存在瓶颈。其催化剂的研究和负载技术开发一直是国际学术界和产业界关注的焦点和热点。1953年，k.ziegler发现了以ticl4和alet3体系为代表的ⅳb族钛系、钒系等过渡金属催化剂，并实现了聚乙烯的工业生产，奠定了烯烃聚合工业的基础，推动了烯烃聚合的产业化革命。1958年，德国赫斯特(hoechst)公司研制成功超高分子量聚乙烯，并实现工业化生产。紧接其后美国赫尔克勒斯(hercules)公司、日本三井石油化学工业株式会社、荷兰帝斯曼公司等相继实现较大规模工业化生产。kakugo等人在专利ep0721954a1公开了一种联二酚类衍生物钛配合物，mao活化(tbp)ticl2时可用于制备分子超过400万的uhmwpe，不但活性较高还能够使乙烯与α-烯烃共聚合。wassenaar等人在专利us9617362公开了数种萘氧基亚胺钛族配合物，配合物以金属钛为活性中心，萘氧基邻位引入三甲基硅基，亚胺部分引入环己基、氟取代苯基等基团。该配合物可得到分子量330万的uhmwpe。日本mitsui公司的fujita等人利用烷基铝处理的mgcl2对苯氧基亚胺类钛族金属配合物进行了负载，得到高分子量的聚乙烯同时表现出了极高的活性，这代表了第一批无硼酸盐、无甲基铝氧烷(mao)高活性单位催化剂体系的例子(j.mol.catal.a.,2004,213,141-150.)。
综上所述，尽管超高分子量聚乙烯催化剂的研究已经取得了较大的突破，但对于分子量更高的聚乙烯则难以制备，分子量的提高仍存在瓶颈，无法进一步突破。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的分子量有待进一步提高的缺陷而提供一种负载型钛系催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种负载型钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅胶载体进行热活化处理；
(2)取热活化过的硅胶载体置于密封容器中，加入有机介质，在惰性气氛下充分搅拌，然后逐滴加入有机铝化合物获得混合液，搅拌条件下进行反应，反应后的混合液经过固液分离、洗涤、干燥得到改性硅胶载体；
(3)将钛系催化剂溶解于有机介质中获得钛系催化剂溶液；在惰性气氛保护下将所述钛系催化剂溶液逐滴加入至所述改性硅胶载体中获得固液混合物，并继续搅拌使改性硅胶载体和钛系催化剂进行反应，反应后的固液混合物经过固液分离、洗涤、干燥得到所述负载型钛系催化剂。
步骤(1)中所述热活化处理具体为将硅胶载体在120℃～800℃、惰性气氛或减压条件下干燥或焙烧1～36h；
步骤(2)中所述热活化过的硅胶载体和有机铝化合物的比例5～10g：5.0～10.0ml；所述混合液的反应过程中搅拌速度为200～3000rpm，反应温度为0～120℃，反应时间为2～96h；
步骤(3)中所述钛系催化剂与改性硅胶载体的重量比为1:1～10000；所述固液混合物的反应过程中反应温度为0～120℃；反应时间为2～96h。
所述有机铝化合物选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷中的一种或几种的混合物；优选为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
所述硅胶载体的粒径为1.0～80μm，孔容为1.0～3.5cm3/g，孔径为10～30nm，比表面积为150～850m2/g。
制备过程中，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或几种。
整个制备过程中，最为关键的步骤是硅胶载体的活化、钛系催化剂与硅胶载体的负载过程和聚合工艺中助剂的使用。
硅胶表面含有大量吸附水和羟基，会导致催化剂失活，因此通过热活化降低硅胶表面羟基浓度极为重要。若热活化温度太低，硅胶表面羟基残留过多；若热活化温度过高会导致局部烧结影响催化剂性能。本专利将硅胶载体在120℃～800℃，优选为400℃～600℃，惰性气氛或减压条件下干燥或焙烧1～36h，优选为4～6h。
热活化后硅胶表面残余羟基需进一步用化学反应除去。本专利使用了优选为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷等有机铝化合物来反应去除表面羟基，不仅在硅胶表面形成一种屏障，阻挡后续负载过程中钛系催化剂与表面羟基接触，而且还可使钛系催化剂烷基化，形成催化剂活性中心。
本发明还提供了采用上述制备方法得到的负载型钛系催化剂，该负载型钛系催化剂具有如下结构：
其中，r1、r2为氢原子、烷基或芳基；r3～r7为氢原子、烷基、烷氧基、硅烷基、含杂原子基团或卤素取代基团；r8～r9为烷基、苄基或卤素取代基团；m为ivb族元素，优选为钛、锆或铪。
含杂原子基团中基团为1～20个c原子的烃基(如烷基、芳基、芳烷基等)，其中至少一个c原子被杂原子取代，杂原子选自元素周期表中第14族或第15族，如果基团中出现多于一个杂原子，则杂原子可以相同，或者不同。
卤素取代基团中基团没有要求，只要有卤素原子取代即可。
本发明还提供了采用上述制备方法得到的负载型钛系催化剂的应用，该负载型钛系催化剂在助剂的辅助作用下催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚得到聚合物，所述助剂为烷基酚氧基铝。
所述烷基酚氧基铝的通式为al(aro)nr83-n，式中aro来自受阻酚类化合物aroh，所述受阻酚类化合物aroh的结构式为：
其中，r8为c1～c8直链或支链的烷基，优选为甲基、乙基或异丁基；r9、r10、r11和r13为氢，c1～c10直链、支链或环状结构的烷基，枯基，烷氧基，硅烷基，c6～c10单或多烷基、卤素取代或未取代的苄基，c7～c20单或多芳基取代的烷基或卤素；所述受阻酚类化合物aroh优选为2,6-二叔丁基对甲酚(bht)或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(tap)。
进一步优选地，烷基酚氧基铝为meal(bht)2或etal(tap)2。
聚合工艺中助剂的选择也至关重要，助剂和负载型钛系催化剂协同发挥作用提高聚合反应效果，本专利使用烷基酚氧基铝，通式为al(aro)nr83-n，不仅可以有效清除体系内的杂质，提高催化剂的活性，而且能够有效抑制链转移反应，促进链增长，提高聚合物的粘均分子量。
所述负载型钛系催化剂用于催化乙烯和/或α-烯烃在有机介质中进行淤浆聚合、气相聚合或溶液聚合；聚合反应过程中的有机介质选自正庚烷、正己烷、石油醚、甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种；所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-辛烯或降冰片烯中的一种或几种。
所述聚合物的粘均分子量为100万～3000万。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用本发明的催化剂负载型钛系催化剂负载效率高，性质稳定，催化活性高，可制备分子量100万～3000万的超高分子量聚乙烯，且所得超高分子量聚乙烯形态佳、具有较佳的抗冲击性、耐磨损性能，应用范围极广；
(2)采用本发明的催化剂得到的聚合物颗粒均匀，流动性好，能够满足工业生产的要求；
(3)本发明的催化剂制备方便、性质稳定，容易工业实施和生产应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种负载型钛系催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将硅胶载体在120℃～800℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～36h进行热活化以调节其表面羟基浓度；
(2)取5～10g热活化过的硅胶载体置于密封烧瓶中，加入有机介质，惰性气氛下充分搅拌，之后逐滴加入5.0～10.0ml有机铝化合物与硅胶载体反应，反应温度为0～120℃，以200～3000rpm转速充分搅拌，反应时间为2～96h，经过滤、洗涤、干燥后制得所需载体；
(3)取5～100mg钛系催化剂置于密封烧瓶中，加入50ml有机介质溶解，然后逐滴加入至硅胶载体中继续搅拌，钛系催化剂与硅胶载体重量比为1:1～10000，反应温度为0～120℃，使催化剂充分与载体接触2～96h后洗涤过滤、干燥抽干，成负载型钛系催化剂。
其中，步骤(1)中，硅胶载体的规格为粒径1.0～80μm，孔容1.0～3.5cm3/g，孔径10～30nm，比表面积150～850m2/g；
步骤(2)中，使用有机铝化合物对硅胶载体进行改性，有机铝化合物的选择可以列举为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷；
步骤(3)中，钛系催化剂采用现有或者市售的可应用于聚合反应的钛系催化剂即可，可以列举为：
整个制备过程中，有机介质可以列举为四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷。
采用以上的制备方法制备得到的催化剂具有如下结构：
其中，r1、r2为氢原子、烷基或芳基；r3～r7为氢原子、烷基、烷氧基、硅烷基、含杂原子基团或卤素取代基团；r8～r9为烷基、苄基或卤素取代基团；m为ivb族元素，优选为钛、锆或铪。
制备得到的负载型钛系催化剂可以用于烯烃聚合工艺，具体为以大位阻烷基酚氧基铝为助剂用于催化乙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚合。
对于大位阻烷基酚氧基铝，其通式为al(aro)nr83-n，aroh为受阻酚类化合物，具有如下结构式：
其中：al(aro)nr83-n中r8代表c1～c8直链、支链的烷基；r9～r13分别代表氢，c1～c10直链、支链或环状结构的烷基，枯基，烷氧基，硅烷基，c6～c10单或多烷基、卤素取代或未取代的苄基，c7～c20单或多芳基取代的烷基，卤素。
采用本实施例的催化剂使乙烯、α-烯烃在有机介质中进行淤浆聚合、气相聚合或溶液聚合，聚合过程中需要采用有机介质，有机介质可以列举为正庚烷、正己烷、石油醚、甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷。α-烯烃具体为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-辛烯或降冰片烯，聚合后得到的聚合物分子量可达100万～3000万。同时聚合物颗粒均匀，流动性好，能够满足工业生产的要求。
以下采用具体的实施例进行详细说明：
实施例1
负载型钛系催化剂a1的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，600℃焙烧12h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至100℃，搅拌反应12h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂a1溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物50℃下搅拌反应4h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.3g负载型钛系催化剂a1。
实施例2
负载型钛系催化剂a2的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，450℃焙烧8h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至85℃，搅拌反应12h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂a2溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物80℃下搅拌反应4h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.2g负载型钛系催化剂a2。
实施例3
负载型钛系催化剂a3的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，600℃焙烧4h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至85℃，搅拌反应12h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂a3溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物60℃下搅拌反应12h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.4g负载型钛系催化剂a3。
实施例4
负载型钛系催化剂a4的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，800℃焙烧4h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至60℃，搅拌反应12h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物80℃下搅拌反应4h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.3型钛系催化剂a4。
实施例5
负载型钛系催化剂a5的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，500℃焙烧12h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至60℃，搅拌反应10h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂a5溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物60℃下搅拌反应12h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.2载型钛系催化剂a5。
实施例6
负载型钛系催化剂a6的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，150℃焙烧8h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至105℃，搅拌反应2h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂a6溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物25℃下搅拌反应6h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.4g负载型钛系催化剂a6。
实施例7
负载型钛系催化剂b1的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，750℃焙烧6h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至65℃，搅拌反应4h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂b1溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物60℃下搅拌反应6h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.5g负载型钛系催化剂b1。
实施例8
负载型钛系催化剂b2的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，750℃焙烧12h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至65℃，搅拌反应4h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂b2溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物60℃下搅拌反应8h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.4g负载型钛系催化剂b2。
实施例9
负载型钛系催化剂b3的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，250℃焙烧2h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至115℃，搅拌反应1h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂b3溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物90℃下搅拌反应4h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.5g负载型钛系催化剂b3。
实施例10
负载型钛系催化剂b4的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，350℃焙烧6h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至105℃，搅拌反应2h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂b4溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物100℃下搅拌反应6h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.8g负载型钛系催化剂b4。
实施例11
负载型钛系催化剂c1的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，650℃焙烧4h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至95℃，搅拌反应4h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂c1溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物90℃下搅拌反应6h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.9g负载型钛系催化剂c1。
实施例12
负载型钛系催化剂c2的制备方法：氩气保护下，将硅胶载体置于气氛炉中，650℃焙烧2h，得到热活化后的硅胶载体；在惰性气体氛围下，将5ml甲基铝氧烷的甲苯溶液缓慢滴加至10g热活化后的硅胶载体中，升温至75℃，搅拌反应4h。冷却至室温后，过滤，用正庚烷洗涤3次，剩余固体真空下干燥4h，得到化学处理的硅胶载体。将20mmol钛系催化剂c2溶解于20ml甲苯中，氩气保护下滴加至10g有机铝化合物改性的硅胶载体中。所得混合物120℃下搅拌反应4h，静置片刻，过滤，剩余固体用依次用甲苯(5ml)和正己烷(5ml)洗涤一次，真空下干燥2h，得10.6g负载型钛系催化剂c2。
实施例13
将实施例1得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml正庚烷和1gmeal(bht)2，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应4h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：40.6g，mη＝1.35×107g/mol。红外光谱中在1471cm-1和719cm-1出现强吸收信号，分别为长链亚甲基的剪式振动和平面摇摆振动，表明聚乙烯具有线性结构特征。dsc测试表明聚合物具有较高的熔点(tm＝140℃)，结合其分子量进一步证明得到的是线性超高分子量聚乙烯。
实施例14：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例2得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml甲苯和1getal(bht)2，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应8h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：70.6g，mη＝1.51×107g/mol。红外光谱中在1471cm-1和719cm-1出现强吸收信号，分别为长链亚甲基的剪式振动和平面摇摆振动，表明聚乙烯具有线性结构特征。dsc测试表明聚合物具有较高的熔点(tm＝138℃)，结合其分子量进一步证明得到的是线性超高分子量聚乙烯。
实施例15：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例3得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml正己烷和1gmeal(tap)2，调节釜液温度至70℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应4h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：40.9g，mη＝2.15×107g/mol。
实施例16：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例4得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml正庚烷和1getal(bht)2，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应4h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：76.2g，mη＝1.53×107g/mol。
实施例17：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例5得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml正庚烷和1gmeal(bht)2，调节釜液温度至5℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应3h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：46.5g，mη＝1.36×107g/mol。
实施例18：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例6得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml石油醚和1getal(bht)2，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应4h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：65.6g，mη＝2.34×107g/mol。
实施例19：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例7得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml甲苯和1gmeal(bht)2，调节釜液温度至50℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应4h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：49.6g，mη＝8.9×106g/mol。
实施例20：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例8得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml甲苯和1getal(tap)2，调节釜液温度至45℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应4h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：31.6g，mη＝2.16×107g/mol。
实施例21：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例9得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml正己烷和1gmeal(bht)2，调节釜液温度至65℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至0.5mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应8h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：58.7g，mη＝1.63×107g/mol。
实施例22：超高分子量聚乙烯的制备
将实施例10得到的负载型钛系催化剂用于制备超高分子量聚乙烯，具体过程为：氮气保护下，在不锈钢聚合釜中加入350ml甲苯和2getal(tap)2，调节釜液温度至80℃并保持稳定，称取10mg负载催化剂溶解于正庚烷中加入到反应釜中。迅速调节乙烯压力至1.0mpa并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。反应6h后，停止通入乙烯气体，缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入5％的盐酸-乙醇溶液终止聚合，过滤，得白色固体聚乙烯。真空干燥直至恒重。产量：61.7g，mη＝1.56×107g/mol。
本实施例中合成负载型钛系催化剂负载效率高，性质稳定，催化活性高，所得聚合物分子量可达100万～3000万。同时聚合物颗粒均匀，流动性好，能够满足工业生产的要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
1.一种负载型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅胶载体进行热活化处理；
(2)取热活化过的硅胶载体置于密封容器中，加入有机介质，在惰性气氛下充分搅拌，然后逐滴加入有机铝化合物获得混合液，搅拌条件下进行反应，反应后的混合液经过固液分离、洗涤、干燥得到改性硅胶载体；
(3)将钛系催化剂溶解于有机介质中获得钛系催化剂溶液；在惰性气氛保护下将所述钛系催化剂溶液逐滴加入至所述改性硅胶载体中获得固液混合物，并继续搅拌使改性硅胶载体和钛系催化剂进行反应，反应后的固液混合物经过固液分离、洗涤、干燥得到所述负载型钛系催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述热活化处理具体为将硅胶载体在120℃～800℃、保护气氛或减压条件下干燥或焙烧1～36h；
步骤(2)中所述热活化过的硅胶载体和有机铝化合物的比例5～10g：5.0～10.0ml；所述混合液的反应过程中搅拌速度为200～3000rpm，反应温度为0～120℃，反应时间为2～96h；
步骤(3)中所述钛系催化剂与改性硅胶载体的重量比为1:1～10000；所述固液混合物的反应过程中反应温度为0～120℃；反应时间为2～96h。
3.根据权利要求1所述的一种负载型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丙基铝氧烷中的一种或几种的混合物；优选为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
4.根据权利要求1所述的一种负载型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅胶载体的粒径为1.0～80μm，孔容为1.0～3.5cm3/g，孔径为10～30nm，比表面积为150～850m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种负载型钛系催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程中，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚或正己烷中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的制备方法得到的负载型钛系催化剂，其特征在于，该负载型钛系催化剂具有如下结构：
其中，r1、r2为氢原子、烷基或芳基；r3～r7为氢原子、烷基、烷氧基、硅烷基、含杂原子基团或卤素取代基团；r8～r9为烷基、苄基或卤素取代基团；m为ivb族元素，优选为钛、锆或铪。
7.一种如权利要求1所述的制备方法得到的负载型钛系催化剂的应用，其特征在于，该负载型钛系催化剂在助剂的辅助作用下催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚得到聚合物，所述助剂为烷基酚氧基铝。
8.根据权利要求7所述的一种负载型钛系催化剂的应用，其特征在于，所述烷基酚氧基铝的通式为al(aro)nr83-n，式中aro来自受阻酚类化合物aroh，所述受阻酚类化合物aroh的结构式为：
其中，r8为c1～c8直链或支链的烷基，优选为甲基、乙基或异丁基；r9、r10、r11和r13为氢，c1～c10直链、支链或环状结构的烷基，枯基，烷氧基，硅烷基，c6～c10单或多烷基、卤素取代或未取代的苄基，c7～c20单或多芳基取代的烷基或卤素；所述受阻酚类化合物aroh优选为2,6-二叔丁基对甲酚或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
9.根据权利要求7所述的一种负载型钛系催化剂的应用，其特征在于，所述负载型钛系催化剂用于催化乙烯和/或α-烯烃在有机介质中进行淤浆聚合、气相聚合或溶液聚合；聚合反应过程中的有机介质选自正庚烷、正己烷、石油醚、甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种；所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-辛烯或降冰片烯中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的一种负载型钛系催化剂的应用，其特征在于，所述聚合物的粘均分子量为100万～3000万。
技术总结