本发明属于石油树脂生产领域，特别涉及一种碳五石油树脂氢化用催化剂。
背景技术：
：石油树脂是以乙烯装置的副产物碳五、碳九馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。碳五石油树脂，也称脂肪族石油树脂，是以裂化乙烯副产的碳五馏分为原料，经阳离子催化聚合得到的功能树脂，其数均分子量为300～3000，和油品、油脂、合成树脂有良好的相容性，与其他物质混配耐水性、耐酸性好，溶点低，粘合性好，主要用作胶黏剂、路标漆、橡胶助剂、涂料和油墨。碳五石油树脂普遍存在色相深、气味臭、不饱和烃键含量高、热稳定性和抗氧化性差、粘结力较差等缺陷，大大限制了其应用范围。碳五石油树脂的颜色主要是树脂分子内部的不饱和键形成的，这些饱和键也是造成石油树脂产品热稳定性和光稳定性恶化的原因。氢化碳五石油树脂是通过加氢的方法使碳五石油树脂中不饱和键得以饱和，在色度、热稳定性、抗氧化锌、耐候性好、无皮肤致敏性等方面具备性能优势，在医用粘合剂、电子产品装配、无色粘合剂、聚合物改性等方面有重要应用。专利us4384080和us4952639报道了以镍、钯、铂、铼、钌等单组分贵金属为活性组分的氢化催化剂用于石油树脂加氢的方法。专利us4540480介绍了一种石油树脂加氢方法，所用催化剂的活性组分组合使用上述贵金属，催化剂的载体采用氧化铝。专利wo2003/106019介绍了一种用于石油树脂加氢的催化剂，所用催化剂的活性组分为钯和铂，催化剂的载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铝-氧化硼、沸石等。这些方法在降低石油树脂不饱和键含量方面效果明显，但在改善树脂的色相方面并不十分理想，这是因为石油树脂的颜色除了与不饱和键有关外，还存在目前尚未认识的其他生色原理，如“colorimprovementofc9hydrocarbonresinbyhydrogenationover2％pd/γ-aluminacatalyst∶effectofdegreeofaromaticringshydrogenation,117∶2862-2869(2010)”文献报道，有色体和苯环都可能导致石油树脂的颜色加深。同时钯、铂等贵金属催化剂的缺点是抗毒性能力差、使用寿命较短，尤其在比较高的温度下使用时这种现象更为突出。研究表明，贵金属催化剂使用寿命不长的原因主要有：催化剂的中毒失活；在比较高的温度下使用较小的贵金属晶粒受热聚结、团聚使催化剂失去活性。碳五石油树脂生产中，由于原料复杂，生产过程中存在氯、硫、氮、凝胶等组分，这些杂质会对催化剂的活性和寿命造成不利影响。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种碳五石油树脂氢化用催化剂，制得的氢化树脂不仅不饱和烃键含量明显降低，而且树脂色相改善至呈水白色，具有良好的应用前景。本发明提供了一种碳五石油树脂氢化用催化剂，所述催化剂为以中孔分子筛为载体负载钯和铂。所述中孔分子筛选自mcm-41、mcm-48、fsm-16、sba-15、kit-1、hms和msu中的一种或几种。中孔分子筛具有以下显著的特点：①具有均匀、规则的孔结构，适合氢化碳五石油树脂等尺寸较大的分子从其孔道中及时扩散出来，避免聚合结焦。且中孔分子筛可通过选择合适的表面活性剂、辅助导向剂及反应参数来有效调控孔径及其分布；②热稳定性较高；③中等酸强度；④极高的bet比表面积(>700m2/g)和孔体积(>0.7ml/g)；⑤以中孔分子筛为载体的催化剂具有良好的催化活性和择形催化性能。中孔分子筛在催化、吸附、纳米、光学材料和环保等领域应用广泛。所述中孔分子筛孔径较佳的为5nm～50nm，更优选为20nm～40nm。所述催化剂中钯的含量为0.01～5.0wt％，更好的为0.05～4％，最好的为0.1～3.0％；铂的含量为0.005～2.5wt％，更好的为0.01～2.0％，最好的为0.05～1.0％。钯和铂的质量比值优选的为0.5～9.5:1，最优选的为1.5～4.5:1。本发明的关键在于：催化剂选择了合适的活性组分以及选择了物理结构合适的中孔分子筛作为载体。通过实验发现，该催化剂在改善碳五石油树脂的色相方面显示出了意想不到的效果，制得的氢化石油树脂不仅不饱和烃键含量明显降低，而且树脂色相改善至呈水白色。所述催化剂可采用以下任何一种方法制备：“浸泡法”，包括制备作为催化剂组分前躯体的化合物之类的水溶液，并将载体浸没在制备的加载溶液中；“喷涂法”，包括将加载溶液喷涂到在载体上；以及“浸渍法”，包括制备数量对应于载体吸入水量的加载溶液，然后用全部如此制备的溶液浸渍载体。任何含有钯和铂组分的化合物都可以使用，只要该化合物可溶于水。可使用的化合物包括氯化物，如氯化钯和氯铂酸，硝酸盐如硝酸钯和硝酸铂，以及钯和铂的有机化合物。有益效果本发明的催化剂热稳定性好，催化活性高，使用寿命较长；应用于碳五石油树脂氢化，制得的氢化树脂不仅不饱和烃键含量明显降低，而且树脂色相改善至呈水白色，具有良好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。在实施例中，各指标的测试方法如下：软化点：gb/t2294-1997中规定的(方法a)方法进行测定。色相：gb/t22295-2008中规定的方法进行测定。溴值：gb/t24138-2009附录a中规定的方法进行测定。实施例1中孔分子筛的制备在室温条件下，向100l卧式反应器中加入25l去离子水和5kg结构模板剂十六烷基三甲基溴化铵，控制搅拌转速为100rpm，在充分搅拌下向反应器中滴加酸调节剂hcl，使体系的ph＝6，再在反应器中加入3.01kg硅酸钠和30g偏铝酸钠，继续搅拌12h，然后陈化45h，得到的物料转移至高压釜中晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为80h。晶化过程中，固体含量逐渐增加，反应釜需要施以搅拌，以使得到的粒度更加均匀，其搅拌转速调整为60rpm。得到的液固混合物在降温后取出经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到粉末态mcm-41中孔分子筛。该中孔分子筛的孔径为约15nm。氢化用催化剂的制备称取氯化钯和氯铂酸，将其溶于盐酸中，取上述mcm-41中孔分子筛作为载体，将载体倒入上述溶液，在反应釜中老化4h，边搅拌边以120℃的温度将其烘干，再将该催化剂前躯体置于马弗炉中于350℃下焙烧2h，再于550℃下焙烧3h，得到的催化剂备用。催化剂各原料的用料指标和催化剂的用量见表1。氢化用催化剂的评价在一个1l带磁力搅拌的高压釜中加入300ml环己烷，再将200g研磨至粉状的碳五石油树脂原料、所需量的催化剂加入到釜中，密闭好釜后，先用氮气对釜中的空气置换3次，再用氢气对釜中的氮气进行置换3次，然后将反应釜升温至250～280℃，氢气压力增加至7.0～9.0mpa的条件下反应4～6h。反应结束后，产物经离心过滤回收催化剂、脱溶回收溶剂、汽提脱轻以及减压脱水和冷却成型等过程后得到氢化石油树脂产品。对产品进行各项指标测试分析，结果见表2。实施例2中孔分子筛的制备按照文献“beckjs,etal.anewfamilyofmesoporousmolecularsievespreparedwithliquidcrystaltemplates.journalofamericanchemicalsociety,1992,114∶10834-10843”制备得到孔径为5nm左右的mcm-48中孔分子筛。其他步骤与条件同实施例1，各指标与产品测试结果分别列于表1和表2。实施例3中孔分子筛的制备按照文献“zhaod,etal.triblockcopolymersynthesisofmesoporoussilicawithperiodic50to300angstrompores.science,1998,279∶548-552”制备得到孔径为20nm左右的sba-15中孔分子筛。其他步骤与条件同实施例1，各指标与产品测试结果分别列于表1和表2。实施例4中孔分子筛的制备按照文献“inagakis,etal.bulletionofthechemicalsocietyofapan,1996,69(5)∶1449”制备得到孔径为10nm左右的fsm-16中孔分子筛。其他步骤与条件同实施例1，各指标与产品测试结果分别列于表1和表2。实施例5中孔分子筛的制备按照文献“ryoor,etal.synthesisandhydrothermalstabilityofadisorderedmesoporousmolecularsieve.studiesinsurfacescienceandcatalysis,1997,105∶45-52”制备得到孔径为60nm左右的kit-1中孔分子筛。其他步骤与条件同实施例1，各指标与产品测试结果分别列于表1和表2。实施例6中孔分子筛的制备按照文献“tanevpt,etal.titanium-containingmesoporousmolecularsievesforcatalysticoxidationofaromaticcompounds.nature,1994,368∶321-323”制备得到孔径为2nm左右的hms中孔分子筛。其他步骤与条件同实施例1，各指标与产品测试结果分别列于表1和表2。实施例7中孔分子筛的制备按照文献“zhangxm,etal.synthesisoftransition-metalcontainingmsumesoporoussilicamolecularsieves.catalysisletters,1996,38∶3”制备得到孔径为30nm左右的msu中孔分子筛。其他步骤与条件同实施例1，各指标与产品测试结果分别列于表1和表2。表1表2对比例以活性氧化铝为载体，通过浸渍法获得负载钯和铂的加氢催化剂。其他步骤与条件同实施例1，催化剂的主要指标和产品测试结果见表3和表4。表3表4软化点(℃)溴值(g溴/100g)色相氢化率(％)对比例1953.3水白色90对比例2984.8水白色88对比例31136.2淡黄色83由上述对比例可知，以活性氧化铝γ-al2o3和β-al2o3为载体的钯铂加氢催化剂，加氢获得的氢化碳五石油树脂的加氢程度均相对较低，且γ-al2o3载体易引起树脂的剧烈降解令其软化点大幅降低。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种碳五石油树脂氢化用催化剂，其特征在于：所述催化剂为以中孔分子筛为载体负载钯和铂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述中孔分子筛选自mcm-41、mcm-48、fsm-16、sba-15、kit-1、hms和msu中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述中孔分子筛的孔径范围为2～60nm。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述中孔分子筛的孔径范围为20～40nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钯的含量为0.01～5.0wt％，铂的含量为0.005～2.5wt％，钯和铂的质量比为0.5～9.5:1。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述钯的含量为0.1～3.0wt％，铂的含量为0.05～1.0wt％，钯和铂的质量比为1.5～4.5:1。
技术总结本发明涉及一种碳五石油树脂氢化用催化剂，所述催化剂为以中孔分子筛为载体负载钯和铂。本发明的催化剂热稳定性好，催化活性高，使用寿命较长；应用于碳五石油树脂氢化，制得的氢化树脂不仅不饱和烃键含量明显降低，而且树脂色相改善至呈水白色，具有良好的应用前景。
技术研发人员：孙向东;王斌;李爱元;彭振博
受保护的技术使用者：恒河材料科技股份有限公司
技术研发日：2020.01.20
技术公布日：2020.06.05
