本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。
背景技术：
众所周知，为了满足工业生产的需求，生产出性能优异的产品，ziegler-natta型聚烯烃催化剂的活性、立构定向性、氢调敏感度和共聚性能都是重要的技术参数。综合性能优异的催化剂一直是聚烯烃树脂生产企业和研发机构努力追求的目标。
作为聚烯烃技术的核心ziegler-natta催化剂主要包括镁/钛/内给电子体，催化剂常与烷基铝和外给电子体共同配合使用，组成完整的催化剂体系。外给电子体具有种类丰富、添加灵活可控、对催化剂各项性能影响大等显著特点，因而通过选择合适的外给电子体来调控催化剂的整体性能是催化剂研发的一个重要方向。
环三藜芦烃及其衍生物具有独特的c3对称结构和刚性的富电子空腔，主要应用于在分子识别与超分子组装方面，在烯烃聚合领域未见应用。本发明将环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体引入ziegler-natta型聚烯烃催化剂体系，发现其具有优异的性能。
技术实现要素：
本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，通过在ziegler-natta型聚烯烃催化剂中引入具有特殊性质的环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体，能够同时提高催化剂的活性、氢调敏感度和共聚活性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：
1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；
2)烷基铝化合物；以及
3)外给电子体；
其中，所述外给电子体包括如式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，所述组合物含有使用如上所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物；
其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，其中烯烃在所述催化剂体系和/或上述预聚合催化剂组合物的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。所述烯烃聚合可为单一上述烯烃的均聚或上述多种烯烃的共聚合。
本发明采用式a所示的环三藜芦烃及其衍生物，优选与其他化合物复配作为外给电子体、以烷基铝作为助催化剂，与固体催化剂组分配合使用，这种催化剂体系不仅可以提高催化剂丙烯聚合活性和氢调敏感性，还可以保持较高的立构定向性。在乙丙及丙烯-α-烯烃聚合中，可以在保持共聚单体含量不变的情况下，提高聚合活性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：
1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；
2)烷基铝化合物；以及
3)外给电子体；
其中，所述外给电子体包括如式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子，
当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明提供的催化剂体系的一些实施方式，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基。
根据本发明提供的催化剂体系的一些实施方式，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。优选地，m1至m12不同时为氢。
根据本发明提供的催化剂体系的一些实施方式，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明提供的催化剂体系的一些实施方式，m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，m1、m5和m9相同。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，m2、m6和m10相同。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，m3、m7和m11相同。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，m4、m8和m12相同。
根据本发明提供的催化剂体系的一些实施方式，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)和羧基。
根据本发明提供的催化剂体系的一些实施方式，式a中，r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，式a中，r1至r6相同或不同，各自独立选自氢和c1-c6烷基，c1-c6烷基可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，r1至r6独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，r1、r3和r5相同。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，r2、r4和r6相同。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，r1至r6均相同。
根据本发明的催化剂体系的一些实施方式，式a所示的化合物的结构如式a1、a2或a3所示。
根据本发明的催化剂体系的实施方式，所述式a所示的环三藜芦烃或其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物a：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物b：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物c：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物d：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och(ch3)2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物e：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物f：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物g：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物h：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物i：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物j：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物k：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝nh2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物l：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cl，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物m：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物n：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝i，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物o：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cho，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物p：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物q：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2cl；m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h；
化合物r：m2＝m6＝m10＝oh；m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h。
以上化合物a至r是结构式如下所示：
根据本发明，为了进一步提高所述催化剂体系的综合性能，可另外加入一种或多种其他类型的给电体化合物作为复配外给电子体，其他外给电子体包括但不局限于硅烷类化合物化合物、酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物及其复合物。
根据本发明，所述式a所示的化合物的含量可以在较宽的范围内进行变化。根据本发明的催化剂体系的优选实施方式，式a所示的化合物(即环三藜芦烃及其衍生物)与其他外给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100:1)，优选为(1-50):(50:1)，更优选(1-20):(20:1)。
根据本发明的催化剂体系的实施方式，所述外给电子体还包含硅烷类化合物，更优选所述硅烷类化合物的结构如式b所示：
式b中，r1至r4相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c1-c10烷氧基、c2-c10烯氧基、c2-c10炔基、c2-c10炔氧基、c3-c10环烷基、c6-c15芳基和氨基，优选氢c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和氨基，所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、芳基和氨基可任选地被选自卤素、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和氨基的一个或多个取代基取代。
优选地，所述硅烷类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的至少一种。
根据本发明的催化剂体系的实施方式，所述内给电子体化合物包括醇酯化合物、芳香族羧酸酯化合物和二醚化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述醇酯化合物为式c所示的二醇酯化合物，
式c中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，优选各自独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；m为二价连接基团，优选选自c1-c20亚烷基、c3-c20亚环烷基和c6-c20亚芳基，所述亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基被c1-c20烷基取代且取代基任选地键接成一个或多个环，m中的碳原子或/和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子取代。
根据本发明的一些实施方式，所述醇酯化合物为式d所示的二醇酯化合物，
式d中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，优选选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；r3、r4、r5、r6和r1-r2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c20烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，优选选自氢、卤素、c1-c10烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；r3、r4、r5、r6和r1-r2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，r3、r4、r5、r6和r1-r2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；其中，n为0-10的整数，优选1-8的整数，更优选2-6的整数，当n为0时，取代基为r3和r4的碳原子与取代基为r5和r6的碳原子键连。
优选的，所述二醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,2-萘二苯甲酸酯、2,3-萘二苯甲酸酯、二苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-2-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-乙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-叔丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-苯基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-氟苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-氟苯甲酸-1,8-萘酯和二-2-氟苯甲酸-1,8-萘酯。
根据本发明的一些实施方式，所述芳香族羧酸酯类化合物的结构如式e所示：
式e中，各r3相同或不同，独立为c1-c8烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15的芳烷基，所述c1-c8烷基、c3-c10支链烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自c1-c6烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代；r4-r7可相同或不相同，为氢、卤素、c1-c6烷基、c5-c10环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基或c7-c20芳烷基，所述的c1-c8烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自c1-c6烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
根据本发明一种优选实施方式，所述芳香族羧酸酯化合物优选为邻苯二甲酸羧酸酯；更优选的，所述芳香族羧酸酯化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯的至少一种，进一步优选的，所述芳香族羧酸酯化合物为邻苯二甲酸二异丁酯。
根据本发明的一些实施方式，所述二醚化合物为1,3-二醚化合物，更优选所述1,3-二醚化合物的结构如式f所示，
式f中，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基；r'7和r'8相同或不同，各自独立地选自c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；或者，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环，如芴环。
根据本发明的优选实施方式，所述二醚化合物选自2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯，1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-四环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9,9-二(甲氧基甲基)芴、9,9-二(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-二(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1,1-双-(甲氧基甲基)-2,5-环己二烯、1,1-双-(甲氧基甲基)-苯并萘、7,7-双-(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢萘、9,9-双-(甲氧基甲基)-1,4-甲烷二氢蒽、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1,4-二氢萘、4,4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3,4-二氢萘、5,5-双-(甲氧基甲基)-1,3,6-环庚三烯和1-甲氧基甲基-1-(1'-甲氧基乙基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯中的至少一种。
根据本发明，所述固体催化剂组分包括钛、镁和内给电子体，是钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。由于本发明是通过改变内给电子体和外给电子体的种类来提高烯烃聚合催化剂性能的，因此，本发明中，通过如上反应以制备固体催化剂组分的方法可以按照本领域常规使用的方法进行即可，例如，可以参照cn1506384、cn1091748、cn85100997、cn102399326a、us4540679等中公开的方法，本发明通过引用将其公开的内容合并于此。
根据本发明一种具体的实施方式，将预冷至-15℃至-40℃的钛化合物或者钛化合物与惰性溶剂的混合物(惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)与镁化合物混合，并分阶段将混合物的温度升温至90-110℃并维持0.1-2小时，在升温的过程中加入内给电子体。然后固液分离，并再次使用钛化合物将得到的固相处理至少2次，并使用溶剂洗涤，最后真空干燥得到所述固体催化剂组分。
根据本发明，所述镁化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种镁化合物，例如，所述镁化合物可以选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。更为优选的，所述二卤化镁的醇合物具有式(i)所示的球形镁醇合物，
mgx2·m(r’oh)·ne·qh2o式(i)
式(i)中：x为氯或溴；r’为c1-c4的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)，m为0.5-4.0；e为醚类或酯类给电子体化合物，n为0-1.0，其中，所述醚类或酯类可以为本领域公知的可以作为给电子体的醚类或酯类，也可以为本发明中使用的内给电子体和/或外给电子体；q为0-0.8。
根据本发明进一步优选的实施方式，式(i)中，x为氯或溴；r’为c1-c4的烷基，m为1.5-3.5；n和q均为0，更进一步优选的，所述镁化合物为mgcl2·m(ch3ch2oh)，m为1.5-3.5。
根据本发明，所述二卤化镁的醇合物的制备方法可以按照本领域公知的方法进行制备，例如，可参照cn1330086a中公开的方法进行制备，优选的，所述二卤化镁的醇合物的制备方法包括：(1)将无水二卤化镁与醇化合物(r’oh)混合，任选的加入醚类或酯类给电子体化合物，在90-140℃下反应得到卤化镁的醇合物；(2)将所述卤化镁的醇合物在分散介质中进行剪切，剪切后于惰性介质中进行冷却，得到所述球形卤化镁的醇合物。其中，所述无水二卤化镁与醇化合物混合的比例可以根据实际需要负载在所述无水二卤化镁的醇化合物的比例进行决定。其中，所述分散介质可以采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。所述惰性介质可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。其中，所述剪切是指在通过外界的剪切力以对所述卤化镁的醇合物进行剪切，例如，高速搅拌法(如cn1330086)、喷雾法(如us6020279)以及超重力旋转床(如cn1580136a)和乳化机法(cn1463990a)等。优选的，为了进一步提高所述镁化合物的纯度，得到的所述球形卤化镁的醇合物还优选进行洗涤和干燥的步骤。
根据本发明，所述钛化合物可以为本领域制备烯烃聚合催化剂中常规使用的各种钛化合物。优选的，所述钛化合物具有式(ii)所示的结构，
ti(or”)4-kxk式(ii)
式(ii)中：r”为c1-c20的烷基，优选为c1-c10的烷基，优选为c1-c5的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基；x为f、cl或br，优选为cl；k为0-4的整数。
优选的，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种；更优选，所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明一种优选的实施方式，所述固体催化剂组分中的钛元素、镁元素、内给电子体的重量比为1：(5-25)：(2-15)。
优选地，所述烷基铝化合物为通式alr3所示的化合物，其中r为c1-c20烷基或卤代c1-c20烷基，优选c1-c8烷基或卤代c1-c8烷基。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、al(n-c6h13)3和al(n-c8h17)3中的一种或多种。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的催化剂体系的实施方式，在所述的催化剂体系中，以钛元素计的催化剂组分和烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：(5-5000)，优选为1：(20-2000)。根据本发明的催化剂体系的实施方式，所述外给电子体与烷基铝化合物中的铝的摩尔比1：(0.1-500)；优选为1：(1-200)。
根据本发明的第二方面，提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，所述组合物含有使用如上所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物；
其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
根据本发明，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。本发明中，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中，进行预聚合的烯烃优选为丙烯。具体地说，特别优选的是，采用丙烯或其与摩尔量最高为20％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度(预聚倍数)约为0.2-500g烯烃预聚物/g固体催化剂组分，进一步优选为0.5-20g烯烃预聚物/g固体催化剂组分。
根据本发明，所述预聚合的条件可以在-20-80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。
本发明中，为制备0.1-1000g烯烃预聚物/g固体催化剂组分，优选0.2-500g烯烃预聚物/g固体催化剂组分，更优选为0.5-20g烯烃预聚物/g固体催化剂组分的聚合物，特别优选本发明的催化剂与烯烃的预聚合在间歇操作中独立地进行，聚合压力优选为0-5mpa。
根据本发明的第三方面，提供一种如上所述的催化剂体系和/或如上所述的预聚合催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，本发明的上述催化剂体系和预聚合催化剂组合物均可以用于烯烃，优选丙烯的均聚合或与其他烯烃的共聚合反应中。
由此，本发明还提供了一种烯烃的聚合方法，该方法包括：所述烯烃在上述的催化剂体系或上述的预聚合催化剂组合物的存在下进行聚合。
根据本发明，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c12的烃基或芳基。优选的，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，更优选的，所述烯烃为丙烯。
根据本发明，本发明的上述催化剂体系可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将所述催化剂体系与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中进行聚合反应。
根据本发明，所述烯烃聚合反应可以按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行，也可采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。优选的聚合条件包括温度为0-150℃，时间为0.2-5小时，压力为0.01-10mpa，更优选温度为50-90℃，时间为0.3-2小时，压力为0.02-5mpa。
根据本发明，所述聚合可以在溶剂存在下进行时。其中，以固体催化剂组分中的钛元素计，所述催化剂体系在溶剂中的浓度可以为0.1×10-5-5×10-5摩尔/升，优选为0.2×10-5-2×10-5摩尔/升。
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。本发明中，稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基。本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如o、n、s、p、si和b等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂的聚合活性：在一定时间内得到的聚合物的量(以kg计)除以加入的催化剂的量(以g计)。
2、重均分子量：高温溶胶凝胶色谱参照标准gb/t36214.4-2018测量。
3、聚合物等规指数：参照标准gb/t2412-2008进行。
4、乙烯含量：傅里叶红外光谱仪vertex70测量得到。
制备例1
本制备例用于说明镁化合物的制备。
将无水氯化镁与乙醇按照摩尔比为1:2.6进行混合，升温至120℃反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散介质白油和硅油中经高速搅拌后放入冷却的己烷中，形成球形氯化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。
制备例2
本制备例用于说明固体催化剂组分的制备。
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g制备例1制备的球形氯化镁醇合物，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入表1或表2中所示的内给电子体，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分。
实施例及对比例
本实施例用于说明本发明提供的催化剂体系及其应用。
聚合反应a：
在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，采用氮气高温吹扫，冷却至常温；在常温下以丙烯置换反应器，并充一定压力的丙烯和一定量的氢气；充丙烯气体至1mpa左右，添加液体丙烯5ml；在一个震荡台上放置若干个1ml的玻璃瓶，并在其中按三乙基铝(按铝元素计)：表1中的外给电子体：制备例2制备的固体催化剂组分(按钛元素计)摩尔比为500:25:1的比例依次添加三乙基铝、外给电子体、固体催化剂组分的庚烷溶液，配制得到混合液；用针头自动抽取一定量混合液并注射到反应器中；升温至70℃反应1小时。
出料，并用ppr自带的称重设备称量聚合物重量，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物的等规指数、重均分子量，结果见表1。
聚合反应b：
在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，采用氮气高温吹扫，冷却至常温；在常温下以氢气置换反应器；充丙烯气体至1mpa左右，添加液体丙烯5ml；在一个震荡台上放置若干个1ml的玻璃瓶，并在其中按三乙基铝(按铝元素计)：表1中的外给电子体：制备例2制备的固体催化剂组分(按钛元素计)摩尔比为250:10:1的比例依次添加三乙基铝、外给电子体、固体催化剂组分的庚烷溶液，配制得到混合液；用针头自动抽取一定量混合液并注射到反应器中；升温至70℃反应40分钟。放空反应器，用乙丙混合气置换体系，80℃控压0.7mpa反应20分钟。
出料，并用ppr自带的称重设备称量聚合物重量，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物的乙烯含量，结果见表2。
表1
注：
催化剂a内给电子体为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；
催化剂b内给电子体为2,4-戊二醇二苯甲酸酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的复配物；
催化剂c内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯与3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯的复配物；
催化剂d内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯；
c-donor：环己基甲基二甲氧基硅烷；
复合物1摩尔比为化合物a:c-donor＝1:1；
复合物2摩尔比为化合物a:c-donor＝1:9；
复合物3摩尔比为化合物g:c-donor＝1:1。
表2
注：
催化剂a内给电子体为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；
催化剂b内给电子体为2,4-戊二醇二苯甲酸酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的复配物；
催化剂c内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯与3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯的复配物；
催化剂d内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯；
c-donor：环己基甲基二甲氧基硅烷；
复合物1摩尔比为化合物a:c-donor＝1:1；
复合物2摩尔比为化合物a:c-donor＝1:9。
由表1可以看出，本发明提供的催化剂体系用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，不仅聚合物的等规指数高，且催化活性和氢调敏感性比较好。与c-donor作为外给电子体相比，含有环三藜芦烃及其衍生物复配的外给电子体的催化剂体系在保持聚合物高等规指数的同时，聚合活性明显提高、氢调敏感性改善。根据本发明提供的催化剂的如上特点，本发明提供的催化剂体系特别适于制备高熔指、高等规指数的聚丙烯产品，并且可以通过调整加氢量在较宽的范围内调控产品的熔指。
由表2可以看出，本发明提供的催化剂体系用于烯烃共聚，尤其是乙丙共聚时，相比于c-donor作为外给电子体，含有环三藜芦烃及其衍生物作为复配外给电子体的催化剂体系所得共聚物乙烯含量相当，且聚合活性明显提高。根据本发明提供的催化剂的如上特点，本发明提供的催化剂体系也适用于共聚体系，有利于提高共聚产能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括：
1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；
2)烷基铝化合物；以及
3)外给电子体；
其中，所述外给电子体包括如式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，式a中，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基；
优选地，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，式a中，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基；和/或m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，式a中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基和羧基；r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述外给电子体还包含其他外给电子体化合物，优选所述其他外给电子体选自硅烷类化合物、酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物及其复合物；
优选地，所述硅烷类化合物的结构如式b所示：
式b中，r1至r4相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c1-c10烷氧基、c2-c10烯氧基、c2-c10炔基、c2-c10炔氧基、c3-c10环烷基、c6-c15芳基和氨基，优选氢c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和氨基，所述烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、芳基和氨基可任选地被选自卤素、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和氨基的一个或多个取代基取代；优选地，所述硅烷类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、烯丙基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基硅烷、烯丙基丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、氨基三甲基硅烷、氨基三乙基硅烷、氨基三丙基硅烷、氨基三正丁基硅烷、氨基三异丁基硅烷、甲基氨基三甲基硅烷、甲基氨基三乙基硅烷、甲基氨基三丙基硅烷、甲基氨基三正丁基硅烷、甲基氨基三异丁基硅烷、乙基氨基三甲基硅烷、乙基氨基三乙基硅烷、乙基氨基三丙基硅烷、乙基氨基三正丁基硅烷和乙基氨基三异丁基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于，式a所示的化合物与其他外给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100:1)，优选为(1-50):(50:1)，更优选(1-20):(20:1)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述内给电子体化合物包括选自醇酯化合物、芳香族羧酸酯化合物和二醚化合物中的至少一种；
优选地，所述醇酯化合物的结构如式c所示，
式c中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，优选各自独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；m为二价连接基团，优选选自c1-c20亚烷基、c3-c20亚环烷基和c6-c20亚芳基，所述亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基被c1-c20烷基取代且取代基任选地键接成一个或多个环，m中的碳原子或/和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子取代；
优选地，所述醇酯化合物为式d所示的二醇酯化合物，
式d中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，优选选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；r3、r4、r5、r6和r1-r2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c20烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，优选选自氢、卤素、c1-c10烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；r3、r4、r5、r6和r1-r2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，r3、r4、r5、r6和r1-r2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；其中，n为0-10的整数，优选1-8的整数，更优选2-6的整数，当n为0时，取代基为r3和r4的碳原子与取代基为r5和r6的碳原子键连。
优选地，所述芳香族羧酸酯类化合物的结构如式e所示：
式e中，r1和r2相同或不同，独立地为c1-c8烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15的芳烷基，所述c1-c8烷基、c3-c10支链烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自c1-c6烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代；r3-r6可相同或不相同，为氢、卤素、c1-c6烷基、c5-c10环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基或c7-c20芳烷基，所述的c1-c8烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自c1-c6烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代；
优选地，所述二醚化合物为1,3-二醚化合物，更优选所述1,3-二醚化合物的结构如式f所示，
式f中，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基；r'7和r'8相同或不同，各自独立地选自c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；或者，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环，如芴环。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物为通式alr3所示的化合物，其中r为c1-c20烷基或卤代c1-c20烷基，优选c1-c8烷基或卤代c1-c8烷基；优选地，在所述的催化剂体系中，以钛元素计的催化剂组分和烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1：(5-5000)，优选为1：(20-2000)；所述外给电子体与烷基铝化合物中的铝的摩尔比1：(0.1-500)；优选为1：(1-200)。
9.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，包含使用如权利要求1-8中任意一项所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
10.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-8中任意一项所述的催化剂体系或权利要求9所述的预聚合催化剂组合物的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
技术总结