本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂及其应用。
背景技术：
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合物。
在cn85100997a中，含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。这种催化剂在表观密度、规整性以及颗粒形态等方面改进明显。不过，这种方法制备催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。
cn1931885a公开的含钛催化剂组分的制备方法中，在卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物后，再加入有机醇类给电子体形成均匀溶液，使用一种液体共沉淀剂，而省略了助析出剂的溶解反应步骤，可得到固体催化剂。但该方法制得的催化剂颗粒形态较难控制，粒径大小不易调整，聚合物细粉较多，多适用于对细粉要求不严格的乙烯聚合工艺。
cn101864009a公开的含钛催化剂组分的制备方法中，在卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物后，引入一种具有特殊结构的多元醇酯化合物作为助析出组份，可得到固体催化剂。但该方法制得的催化剂性能受多元醇酯化合物影响较大，催化剂活性衰减较快，等规度及氢调性能有待改善。
技术实现要素：
本发明的发明人发现在烯烃聚合催化剂的制备中，引入一种具有特殊结构的环三藜芦烃及其衍生物作为助析出组份，同时，调整卤化镁及有机环氧化合物和有机磷化合物的溶解比例，得到一种颗粒形态及综合性能优秀的新型催化剂，同时可以少加内给电子体同样使催化剂具有较好的立体定向能力。该催化剂收率较以往有较大幅度提高，在用于烯烃聚合时表现出较高的聚合活性和很好的氢调敏感性，聚合物细粉也较少。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤化镁溶解于溶剂体系优选由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系，形成溶液优选均匀溶液；
2)将步骤1)所得溶液与助析出剂和钛化合物接触，以产生含固体沉淀的混合物，优选地，通过将步骤1)所得溶液与助析出剂接触，得到第一混合物，然后将第一混合物与钛化合物接触来产生含固体沉淀的混合物，或者通过将步骤1)所得溶液与钛化合物接触，得到第二混合物，然后将第二混合物与助析出剂接触，来产生含固体沉淀的混合物，
所述助析出剂包括式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)根据本发明第一个方面提供的制备方法得到的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，使烯烃在如上所述的制备方法得到的固体催化剂组分和/或如上所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤化镁溶解于溶剂体系优选由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系，形成溶液；
2)将步骤1)所得溶液与助析出剂和钛化合物接触，以产生含固体沉淀的混合物，
所述助析出剂包括式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的一些实施方式，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，m1至m12不同时为氢。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明的一些实施方式，m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，m1、m5和m9相同。
根据本发明的一些实施方式，m2、m6和m10相同。
根据本发明的一些实施方式，m3、m7和m11相同。
根据本发明的一些实施方式，m4、m8和m12相同。
根据本发明提供的一些实施方式，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)和羧基。
根据本发明的一些实施方式，式a中，r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的一些实施方式，式a中，r1至r6相同或不同，各自独立选自氢和c1-c6烷基，c1-c6烷基可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的一些实施方式，r1至r6独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明的一些实施方式，r1、r3和r5相同。
根据本发明的一些实施方式，r2、r4和r6相同。
根据本发明的一些实施方式，r1至r6均相同。
根据本发明的一些实施方式，式a所示的化合物的结构如式a1、a2或a3所示。
根据本发明的实施方式，所述式a所示的环三藜芦烃或其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物a：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物b：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物c：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物d：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och(ch3)2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物e：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物f：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物g：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物h：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物i：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物j：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物k：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝nh2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物l：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cl，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物m：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物n：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝i，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物o：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cho，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物p：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h结构式为：
化合物q：m2＝m6＝m10＝＝oh，m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，通过将步骤1)所得溶液与助析出剂接触，得到第一混合物，然后将第一混合物与钛化合物接触来产生含固体沉淀的混合物。
根据本发明的另一些实施方式，步骤2)中，通过将步骤1)所得溶液与钛化合物接触，得到第二混合物，然后将第二混合物与助析出剂接触，来产生含固体沉淀的混合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，第一混合物与钛化合物在-30至60℃优选-30至5℃的温度下接触，和/或步骤1)所得溶液与钛化合物在-30至60℃优选-30至5℃的温度下接触，得到第二混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：
3)将步骤2)所得的含固体沉淀的混合物与内给电子体化合物进行接触，得到含镁和钛的固体物；
任选地，4)将步骤3)得到的含镁和钛的固体物用钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理，随后用惰性稀释剂洗涤，得到所述固体催化剂组分。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，首先将所述含固体沉淀的混合物升温至60-110℃，在升温过程或者升温至60-110℃后加入内给电子体化合物，优选升温至60-110℃后继续反应0.2-8小时，然后进行固液分离，用惰性稀释剂洗涤固体，得到含镁和钛的固体物。
根据本发明的一些实施方式，各组分之间的用量比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，优选0.5～4摩尔；有机磷化合物0.1～3摩尔，优选0.3～1.5摩尔；钛化合物0.5～20摩尔，优选5～15摩尔；助析出剂0.01～0.3摩尔，优选0.02～0.2摩尔；内给电子体化合物0～10摩尔，优选0.02～0.3摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚化合物，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯，优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁和/或二碘化镁，优选二氯化镁。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物的通式为ti(or)4-nxn，式中r为c1-c14脂族烃基或芳族烃基，x为卤素原子，n是0至4的整数，优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物包括选自二元醇酯类化合物、脂族单羧酸的烷基酯、芳族单羧酸的烷基酯、脂族多羧酸的烷基酯脂族、芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种。选择不同的内给电子体，催化剂将表现出不同定向性能及氢调性能。
根据一些更具体的实施方式，所述内给电子体化合物包括式z所示的二元醇酯类化合物：
式z中，r1和r2相同或不同，选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；m为二价连接基团，优选选自c1-c20亚烷基、c3-c20亚环烷基和c6-c20亚芳基，所述亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基被c1-c20烷基取代且取代基任选地键接成一个或多个环，m中的碳原子或/和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子取代；
更优选地，所述内给电子体化合物包括式b所示的二元醇酯类化合物：
式b中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，优选选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
r3、r4、r5、r6和r1-r2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c20烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，优选选自氢、卤素、c1-c10烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
r3、r4、r5、r6和r1-r2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，r3、r4、r5、r6和r1-r2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；
其中，n为0-10的整数，优选1-8的整数，更优选2-6的整数，当n为0时，取代基为r3和r4的碳原子与取代基为r5和r6的碳原子键连。
根据本发明的一些实施方式，惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)根据本发明第一个方面提供的制备方法得到的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，如烷基铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
本发明中，所述有机铝化合物为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂使用的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式(v)所示的化合物，
alr’n'x’3-n'式(v)，
式ⅴ中，r’为c1-c20烷基或卤代c1-c20烷基，优选c1-c8烷基或卤代c1-c8烷基，x’为卤素，n’为1-3的整数。式(v)中，x’优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、al(n-c6h13)3和al(n-c8h17)3中的一种或多种。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据一些实施方式，有机铝化合物中铝与组份1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
外给电子体优选为有机硅化合物。优选地，所述有机硅化合物的通式为rnsi(or′)4-n，式中0＜n≤3，通式中r和r′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，r也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，烯烃聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，提供了一种烯烃聚合的方法，包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述制备方法得到的固体催化剂组分和/或催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6烷基。
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6烷基。所述由式ch2＝chr表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。
本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。
本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和丙炔基。
本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。
本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。
本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。
本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
本发明中，稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基。
本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如o、n、s、p、si和b等。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明催化剂制备过程中选择一种具有特殊结构的环三藜芦烃类化合物作为助析出组份，代替传统的助析出剂化合物苯酐或二醇酯类助析出剂，使催化剂在保持完美的颗粒形态的同时，大大提高了催化剂的产率，同时，在催化剂析出前即加入该化合物，使其更有效的改善了催化剂内部结构，使得到的催化剂在用于丙烯聚合时表现出更高的聚合活性和优秀的氢调性能和立体定向性，聚合物具有较少的细粉含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中涉及的测试方法如下：
1、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
2、聚合物熔融指数的测定：根据gb/t3682-2000测定。
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。
5、催化剂的收率：催化剂的收率％＝所得催化剂质量/所用氯化镁质量×100％
(一)催化剂的制备
实施例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应2小时，加入0.1摩尔甲苯稀释的2.5毫摩尔化合物a，反应1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物，加入4.0毫摩尔dnbp，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。
实施例2
同实施例1，仅将加入0.1摩尔甲苯稀释的2.5毫摩尔化合物a，改为加入0.1摩尔甲苯稀释的1.5毫摩尔化合物b。
实施例3
同实施例1，仅将加入0.1摩尔甲苯稀释的2.5毫摩尔化合物a，改为加入0.1摩尔甲苯稀释的4.0毫摩尔化合物f。
实施例4
同实施例1，仅将溶解过程中加入0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，改为加入0.05摩尔环氧氯丙烷、0.05摩尔磷酸三丁酯。
实施例5
同实施例1，仅将“降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔”与“加入0.1摩尔甲苯稀释的2.5毫摩尔化合物a，反应1小时”两步操作顺序调换。
实施例6
同实施例1，仅将4毫摩尔dnbp改为2.0毫摩尔4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯。
实施例7
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.66摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应2小时，降温至-5℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，加入0.1摩尔甲苯稀释的1.0毫摩尔化合物q，继续反应一小时，逐渐升温至110℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。
比较例1
将0.05摩尔无水氯化镁、0.88摩尔甲苯、0.05摩尔环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，逐渐升温至85℃，在80℃加入8.0毫摩尔dnbp，85℃到温后恒温一小时，滤去母液，用0.95摩尔甲苯洗涤两次，过滤后加入甲苯0.57摩尔，四氯化钛0.36摩尔，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催化剂组分。
比较例2
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.9摩尔甲苯、0.05摩尔环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，逐渐升温至85℃，在75℃加入2.5毫摩尔a及4.0毫摩尔dnbp，85℃到温后恒温一小时，滤去母液，用甲苯0.95摩尔洗涤两次，过滤后加入甲苯0.57摩尔，四氯化钛0.36摩尔，110℃恒温2小时，过滤后再重复处理一次，及己烷5次洗涤后干燥，得到固体钛催化剂组分。
比较例3
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应2小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，然后加入0.1摩尔甲苯稀释的2.0毫摩尔4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯，继续反应一小时，逐渐升温至85℃，升温过程中析出固体颗粒物。到85℃加入4.0毫摩尔邻苯二甲酸二丁酯，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，加入四氯化钛0.44摩尔，甲苯0.7摩尔在110℃恒温2小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。
比较例4
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.04摩尔无水mgcl2、0.47摩尔甲苯、2.0毫升环氧氯丙烷、3.0毫升磷酸三丁酯，搅拌下升温到50℃，并维持15分钟，加6.0毫升乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5℃，再将30毫升四氯化钛与30毫升庚烷的混合液滴入其内，然后升温至40℃，过滤后用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。
比较例5
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入0.05摩尔无水氯化镁、0.75摩尔甲苯、0.1摩尔环氧氯丙烷、0.033摩尔磷酸三丁酯，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应2小时，降温至-5℃，滴加四氯化钛0.51摩尔，加入0.1摩尔甲苯稀释的3.0毫摩尔2,4-戊二醇二苯甲酸酯，继续反应一小时，逐渐升温至110℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯多次洗涤滤除液体后，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。
(二)丙烯聚合步骤
在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5毫摩尔/毫升)、l毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)的己烷溶液(chmms的浓度为0.1毫摩尔/毫升)、10毫升无水己烷和10毫克固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0nl的氢气和1.15kg的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时，聚合结果见表二；
(三)乙烯聚合步骤
容积为2升的不锈钢釜经氢气充分置换后，在其中加入己烷1000毫升，三乙基铝1.5毫升，浓度为l摩尔/升己烷溶液，计量的(5～6毫克)上述所制备的固体催化剂组分，升温至70℃加氢0.18mpa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.73mpa(表压)，在80℃下，聚合2小时，聚合结果见表三。
表一实验结果对比
表一数据可以看出，使用本方法制得催化剂，钛含量控制稳定，比苯酐助析出剂收率高，与二醇酯析出剂收率相当，粒径可调性好，分布窄。
表二丙烯聚合性能对比
表二数据可以看出，使用本方法制得催化剂聚合活性高，聚合物细粉少，等规度、熔融指数、堆积密度均有不错表现，综合性能优良。
表三乙烯聚合性能对比
表三数据可以看出，使用本方法制得催化剂用于乙烯聚合时，聚合物细粉减少，堆积密度高，综合性能优良。
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤化镁溶解于溶剂体系优选由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系，形成溶液优选均匀溶液；
2)将步骤1)所得溶液与助析出剂和钛化合物接触，以产生含固体沉淀的混合物，优选地，通过将步骤1)所得溶液与助析出剂接触，得到第一混合物，然后将第一混合物与钛化合物接触来产生含固体沉淀的混合物，或者通过将步骤1)所得溶液与钛化合物接触，得到第二混合物，然后将第二混合物与助析出剂接触，来产生含固体沉淀的混合物，
所述助析出剂包括式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式a中，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基；m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基；
ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基和羧基；
r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，式a中，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基；
优选地，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
3)将步骤2)所得的含固体沉淀的混合物与内给电子体化合物进行接触，得到含镁和钛的固体物；
任选地，4)将步骤3)得到的含镁和钛的固体物用钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理，随后用惰性稀释剂洗涤，得到所述固体催化剂组分。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，第一混合物与钛化合物在-30至60℃优选-30至5℃的温度下接触，和/或步骤1)所得溶液与钛化合物在-30至60℃优选-30至5℃的温度下接触，得到第二混合物。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，首先将所述含固体沉淀的混合物升温至60-110℃，在升温过程或者升温至60-110℃后加入内给电子体化合物，优选升温至60-110℃后继续反应0.2-8小时，然后进行固液分离，用惰性稀释剂洗涤固体，得到含镁和钛的固体物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，各组分之间的用量比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，优选0.5～4摩尔；有机磷化合物0.1～3摩尔，优选0.3～1.5摩尔；钛化合物0.5～20摩尔，优选5～15摩尔；助析出剂0.01～0.3摩尔，优选0.02～0.2摩尔；内给电子体化合物0～10摩尔，优选0.02～0.3摩尔。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种；
所述有机环氧化合物选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚化合物，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚；
所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯，优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种；
所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；
所述钛化合物的通式为ti(or)4-nxn，式中r为c1-c14脂族烃基或芳族烃基，x为卤素原子，n是0至4的整数，优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物；
所述内给电子体化合物包括选自二元醇酯类化合物、脂族单羧酸的烷基酯、芳族单羧酸的烷基酯、脂族多羧酸的烷基酯脂族、芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种；优选地，所述内给电子体化合物包括式z所示的二元醇酯类化合物：
式z中，r1和r2相同或不同，选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；m为二价连接基团，优选选自c1-c20亚烷基、c3-c20亚环烷基和c6-c20亚芳基，所述亚烷基、亚环烷基和/或亚芳基被c1-c20烷基取代且取代基任选地键接成一个或多个环，m中的碳原子或/和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子取代；
更优选地，所述内给电子体化合物包括式b所示的二元醇酯类化合物，
式b中，r1和r2相同或不同，各自独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，优选选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基，所述烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
r3、r4、r5、r6和r1-r2n相同或不同，各自独立选自氢、卤素、c1-c20烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基、c7-c20芳烷基和c10-c20稠环芳基，优选选自氢、卤素、c1-c10烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10烷芳基、c7-c10芳烷基和c10-c15稠环芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和稠环芳基任选地被选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基中的一种或多种取代基取代；
r3、r4、r5、r6和r1-r2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，r3、r4、r5、r6和r1-r2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或饱和的或者不饱和的多环；
其中，n为0-10的整数，优选1-8的整数，更优选2-6的整数，当n为0时，取代基为r3和r4的碳原子与取代基为r5和r6的碳原子键连。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，优选烷基铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
10.一种用于烯烃聚合的方法，使烯烃在如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的固体催化剂组分和/或如权利要求9所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
技术总结