本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂及其应用。
背景技术：
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，是先将氯化镁制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。
cn1042156a公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，聚合物等规度略低，催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。
cn1763108a公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法，含ti固体催化剂组分是在溶剂油中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐及钛酸酯溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，催化剂活性略低，催化剂的产率及聚合性能都有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的发明人发现在烯烃聚合催化剂的制备中，引入一种具有特殊结构的环三藜芦烃及其衍生物作为助析出组份，得到一种颗粒形态及综合性能优秀的新型催化剂，同时可以少加内给电子体同样使催化剂具有较好的立体定向能力。该催化剂收率较以往有较大幅度提高，在用于烯烃聚合时表现出较高的聚合活性和很好的氢调敏感性，聚合物细粉也较少。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成溶液；
2)在助析出剂的存在下，将步骤1)所得溶液与钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物，
所述助析出剂包括助析出剂a，其中助析出剂a选自式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)根据本发明第一个方面提供的制备方法得到的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，使烯烃在如上所述的制备方法得到的固体催化剂组分和/或如上所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成溶液优选均匀溶液；
2)在助析出剂的存在下，将步骤1)所得溶液与钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物，
所述助析出剂包括助析出剂a，其中助析出剂a选自式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的一些实施方式，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基。
根据本发明的一些实施方式，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，m1至m12不同时为氢。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明的一些实施方式，m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，m1、m5和m9相同。
根据本发明的一些实施方式，m2、m6和m10相同。
根据本发明的一些实施方式，m3、m7和m11相同。
根据本发明的一些实施方式，m4、m8和m12相同。
根据本发明提供的一些实施方式，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)和羧基。
根据本发明的一些实施方式，式a中，r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的一些实施方式，式a中，r1至r6相同或不同，各自独立选自氢和c1-c6烷基，c1-c6烷基可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的一些实施方式，r1至r6独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明的一些实施方式，r1、r3和r5相同。
根据本发明的一些实施方式，r2、r4和r6相同。
根据本发明的一些实施方式，r1至r6均相同。
根据本发明的一些实施方式，式a所示的化合物的结构如式a1、a2或a3所示。
根据本发明的实施方式，所述式a所示的环三藜芦烃或其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物a：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物b：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物c：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物d：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och(ch3)2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物e：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch2ch3，
m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物f：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物g：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物h：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物i：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物j：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物k：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝nh2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物l：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cl，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物m：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物n：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝i，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物o：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cho，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物p：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h结构式为：
化合物q：m2＝m6＝m10＝＝oh，m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：
3)将步骤2)所得的含固体沉淀的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到含镁和钛的固体物；
任选地，4)将步骤3)得到的含镁和钛的固体物用钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理，随后用惰性稀释剂洗涤。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂还包括助析出剂b和助析出剂c中的至少一种。
助析出剂b选自脂肪族羧酸的烷基酯和芳香族羧酸的烷基酯，所述脂肪族羧酸优选选自c1-c8羧酸，所述芳香族羧酸优选选自c7-c10芳香族羧酸，所述烷基酯优选选自c1-c10烷基酯；助析出剂b更优选选自苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，进一步助析出剂b最优选选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的一种或多种。根据本发明的一个实施例，所述助析出剂b优选为邻苯二甲酸二异丁酯。
助析出剂c选自通式为ti(or6)nx4-n的钛酸酯类化合物，其中，r6为c1-c10烷基或c3-c10环烷基，优选为c2-c6烷基或c3-c6环烷基，x为卤素，优选选自氟、氯、溴和碘；n为1-4的整数；助析出剂c更优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，优选助析出剂a和助析出剂b的摩尔比为1:(0.01-10)，优选为1:(0.1-10)，进一步优选为1：(3.5-7)。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂c，优选助析出剂a和助析出剂c的摩尔比为1:(0.2-20)，更优选为1:(0.35-10)，进一步优选为1:(0.7-4)。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂助包括析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，优选析出剂a、助析出剂b和助析出剂c的摩尔比为1:(0.01-10):(0.2-20)，进一步优选为1:(3.5-7):(0.7-4)。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为0.005-0.2摩尔，优选为0.01-0.08摩尔。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂b的加入量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔。
根据本发明的一些实施方式，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂c的加入量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁和/或二碘化镁，优选二氯化镁。
根据本发明的一些实施方式，所述醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的至少一种，所述脂肪醇优选为c1-c10直链脂肪醇或c3-c10支链脂肪醇，所述脂环醇优选为c3-c12脂肪醇，所述芳香醇优选为c6-c20芳基醇或c7-c20烷基芳香醇，更优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物的通式为ti(or)4-nxn，式中r为c1-c14脂族烃基或芳族烃基，x为卤素原子，n是0至4的整数，优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物包括选自二元醇酯类化合物、脂族单羧酸的烷基酯、芳族单羧酸的烷基酯、脂族多羧酸的烷基酯脂族、芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种。选择不同的内给电子体，催化剂将表现出不同定向性能及氢调性能。
根据一些更具体的实施方式，所述内给电子体化合物包括式b所示的芳香族羧酸酯类化合物：
式b中，r1和r2相同或不同，独立地为c1-c8烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15的芳烷基，所述c1-c8烷基、c3-c10支链烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自c1-c6烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代；r3-r6可相同或不相同，为氢、卤素、c1-c6烷基、c5-c10环烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷芳基或c7-c20芳烷基，所述的c1-c8烷基、c5-c10环烷基、c6-c15芳基、c7-c15烷芳基或c7-c15的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代，优选被选自c1-c6烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
根据本发明的一些实施方式，所述的烃类溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，第一接触反应温度为30-150℃，优选为60-140℃；反应时间为0.5-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，在助析出剂的存在下，将步骤1)所得的均匀溶液与钛化合物在-40℃至0℃优选-30℃至-20℃的温度下，接触3-5小时优选3.5-4.5小时，然后升温至50-150℃优选90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中进行第三接触反应的反应温度为20-120℃，优选为70-110℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。
根据本发明的一些实施方式，所述的各组分之间的用量比以每摩尔卤化镁计，醇类化合物为2～4摩尔，优选2.5～3.5摩尔；总的助析出剂为0.01～0.9摩尔，优选0.02～0.30摩尔；步骤2)中钛化合物为5～35摩尔，优选8～25摩尔；步骤2)中所述惰性稀释剂为9～27摩尔，优选12～22摩尔；内给电子体化合物为0～10摩尔，优选0.02～0.3摩尔。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)根据本发明第一个方面提供的制备方法得到的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，如烷基铝化合物
3)任选地，外给电子体化合物。
本发明中，所述有机铝化合物为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂使用的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式(v)所示的化合物，
alr’n'x’3-n'式(v)，
式ⅴ中，r’为c1-c20烷基或卤代c1-c20烷基，优选c1-c8烷基或卤代c1-c8烷基，x’为卤素，n’为1-3的整数。式(v)中，x’优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、al(n-c6h13)3和al(n-c8h17)3中的一种或多种。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据一些实施方式，有机铝化合物中铝与组份1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
外给电子体优选为有机硅化合物。优选地，所述有机硅化合物的通式为rnsi(or′)4-n，式中0＜n≤3，通式中r和r′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，r也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
外给电子体(3)的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，烯烃聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，提供了一种烯烃聚合的方法，包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述制备方法得到的固体催化剂组分和/或催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6烷基。
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6烷基。所述由式ch2＝chr表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。
本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基。
本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和丙炔基。
本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。
本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、萘基。
本发明中，芳烷基指具有芳基取代基的烷基基团，实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团，其实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基。
本发明中，烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
本发明中，稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基。
本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如o、n、s、p、si和b等。
本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明催化剂制备过程中选择一种具有特殊结构的环三藜芦烃类化合物作为助析出组份，代替传统的助析出剂化合物苯酐或二醇酯类助析出剂，使催化剂在保持完美的颗粒形态的同时，大大提高了催化剂的产率，同时，在催化剂析出前即加入该化合物，使其更有效的改善了催化剂内部结构，使得到的催化剂在用于丙烯聚合时表现出更高的聚合活性和优秀的氢调性能和立体定向性，聚合物具有较少的细粉含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂的收率：催化剂的收率％＝所得催化剂质量/所用氯化镁质量×100％
2、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、聚合物熔融指数(mi)的测定：根据gb/t3682-2000测定。
5、丙烯聚合物等规度指数(ii)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol的无水氯化镁、328mmol甲苯、140mmol2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入表1中所示的助析出剂，搅拌60分钟，冷却至室温。
将上述冷却至室温的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的1.0mol四氯化钛及190mmol甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二异丁酯5.6mmol，反应1小时，反应结束后，过滤出液体，然后再将固体与680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤后再重复用680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下与该固体接触反应一次。将得到的固体物用19mmol己烷洗涤5次，然后干燥，得到烯烃聚合用催化剂组分。
催化剂组分的收率、钛含量、环三藜芦烃类的含量以及粒度分布的结果如表2所示。
(2)烯烃聚合反应
在一个5l高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度0.5mmol/ml)、lml环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)的己烷溶液(浓度0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg步骤(1)制备的催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5标准升氢气和1.15kg的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。
含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表3中。
实施例2-16
同实施例1，但助析出剂或其加入量不同，数据见表1。
表1不同实施例中助析出剂的组成及用量
其中，dibp为邻苯二甲酸二异丁酯；tbt为钛酸四丁酯。
比较例1
除按照以下方法制备催化剂组分外，其余同实施例1。
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol无水氯化镁、206mmol癸烷、152mmol2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入2.2mmol钛酸四丁酯及6.8mmol邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。
将上述加有2.2mmol钛酸四丁酯及6.8mmol邻苯二甲酸酐的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的1821mmol四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经4小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯12.7mmol，反应2小时，反应结束后，过滤出液体，再加入1821mmol四氯化钛，在110℃下，继续反应2小时，反应结束后，过滤出液体，用919mmol己烷洗涤5次，干燥，制得固体钛催化剂组份。
催化剂组分的收率、钛含量、环三藜芦烃类的含量以及粒度分布的结果如表2所示。
(2)烯烃聚合反应
按照实施例1的方法进行丙烯聚合物和丁烯聚合物的制备。
催化剂组分制备的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及制备得到丙烯聚合物的性能参数示于表3中。
比较例2
除了在醇合物溶液与ticl4接触前不加入化合物a，其余同实施例13。此方案无催化剂组分析出。
比较例3
除了在醇合物溶液与ticl4接触前不加入化合物a，其余同实施例5。此方案无催化剂组分析出。
比较例4
除了在醇合物溶液与ticl4接触前不加入化合物a，其余同实施例9。此方案无催化剂组分析出。
表2催化剂组分结果对比
表3丙烯聚合性能对比
从表1-3数据可以看出，通过本发明所制得的催化剂在组成、颗粒形态、聚合性能等方面均有不错表现。尤其在使用助析出剂a b c时，通过粒度分布span值可以看出，催化剂粒度分布更加均匀，颗粒形态更好，综合性能更加优良。
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂的存在下进行第一接触反应，形成溶液；
2)在助析出剂的存在下，将步骤1)所得溶液与钛化合物进行第二接触反应，得到含固体沉淀的混合物，
所述助析出剂包括助析出剂a，其中助析出剂a选自式a所示的化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式a中，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基；m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基；
ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基和羧基；
r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，式a中，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基；
优选地，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
3)将步骤2)所得的含固体沉淀的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到含镁和钛的固体物；
任选地，4)将步骤3)得到的含镁和钛的固体物用钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理，随后用惰性稀释剂洗涤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂还包括助析出剂b和助析出剂c中的至少一种，
其中，助析出剂b选自脂肪族羧酸的烷基酯和芳香族羧酸的烷基酯，所述脂肪族羧酸优选选自c1-c8羧酸，所述芳香族羧酸优选选自c7-c10芳香族羧酸，所述烷基酯优选选自c1-c10烷基酯；助析出剂b更优选选自苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，进一步助析出剂b最优选选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的一种或多种；
其中，助析出剂c选自通式为ti(or6)nx4-n的钛酸酯类化合物，其中，r6为c1-c10烷基或c3-c10环烷基，优选为c2-c6烷基或c3-c6环烷基，x为卤素，优选选自氟、氯、溴和碘；n为1-4的整数；助析出剂c更优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，优选助析出剂a和助析出剂b的摩尔比为1:(0.01-10)，优选为1:(0.1-10)，进一步优选为1：(3.5-7)；
所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂c，优选助析出剂a和助析出剂c的摩尔比为1:(0.2-20)，更优选为1:(0.35-10)，进一步优选为1:(0.7-4)；或
所述助析出剂助包括析出剂a、助析出剂b和助析出剂c，优选析出剂a、助析出剂b和助析出剂c的摩尔比为1:(0.01-10):(0.2-20)，进一步优选为1:(3.5-7):(0.7-4)。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为0.005-0.2摩尔，优选为0.01-0.08摩尔；所述助析出剂b的加入量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；和/或所述助析出剂c的加入量为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种；
所述醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的至少一种，所述脂肪醇优选为c1-c10直链脂肪醇或c3-c10支链脂肪醇，所述脂环醇优选为c3-c12脂肪醇，所述芳香醇优选为c6-c20芳基醇或c7-c20烷基芳香醇，更优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种；
所述钛化合物的通式为ti(or)4-nxn，式中r为c1-c14脂族烃基或芳族烃基，x为卤素原子，n是0至4的整数，优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物；
所述内给电子体化合物包括选自二元醇酯类化合物、脂族单羧酸的烷基酯、芳族单羧酸的烷基酯、脂族多羧酸的烷基酯脂族、芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的至少一种；
所述烃类溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；
所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，优选烷基铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
10.一种用于烯烃聚合的方法，使烯烃在如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的固体催化剂组分和/或如权利要求9所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
技术总结