本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用。
背景技术：
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分用于烯烃聚合反应时，由于内给电子化合物对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，因此给电子体化合物的发展对催化剂的更新换代具有非凡的意义。
目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于：传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物如专利cn85100997a及其衍生专利；二醚类和二酮类化合物如中国专利cn1042547a和cn1054139a；琥珀酸酯类化合物如专利cn1313869等；二醇酯类化合物如专利cn1453298等。但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用中都存在着一定的问题，例如使用二元的芳香羧酸酯类化合物的催化剂催化活性较低，所得聚合物的分子量分布也较窄；使用琥珀酸酯类化合物为内给电子体，其优点是合成的聚丙烯分子量分布较宽，不足之处在于聚合物的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待于进一步改善。尽管使用二醇酯类化合物的催化剂能够得到较宽的分子量分布，但是氢调敏感性以及活性还有待进一步提高等等。使用1,3-二醚类化合物的催化剂活性较高，且氢调敏感性好，但所得聚合物分子量分布窄，并且催化剂的活性衰减相对较快，不利于聚合物不同牌号的开发。
技术实现要素：
本发明人在实验中惊喜的发现在二醚类化合物作为内给电子体的固体催化剂组分中引入式a所示的环三藜芦烃及其衍生物作为另外一种内给电子体能够有效的延缓催化剂活性释放，减慢催化剂活性的衰减，并由于这一特点，有效的拓宽了聚合物的分子量分布。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式a所示，所述第二内给电子体化合物为二醚类化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基(-no2)、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-(其中，c(o)表示c＝o)、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)本发明第一个方面提供的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，其中在烯烃所述烯烃聚合催化剂组分和/或所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。所述烯烃聚合可为单一上述烯烃的均聚或上多种述烯烃的共聚合。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式a所示，所述第二内给电子体化合物为二醚类化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子，
当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，m1、m5和m9相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，m2、m6和m10相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，m3、m7和m11相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，m4、m8和m12相同。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)和羧基。
根据本发明提供的固体催化剂组分的一些实施方式，式a中，r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式a中，r1至r6相同或不同，各自独立选自氢和c1-c6烷基，c1-c6烷基可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，r1至r6独立选自氢和c1-c6烷基。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，r1、r3和r5相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，r2、r4和r6相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，r1至r6均相同。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，式a所示的化合物的结构如式a1、a2或a3所示。
根据本发明的固体催化剂组分的实施方式，所述式a所示的环三藜芦烃或其衍生物选自以下化合物中的至少一种：
化合物a：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物b：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物c：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物d：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och(ch3)2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物e：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝och2ch2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，
r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物f：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，
r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物g：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch3，
m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物h：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物i：m2＝m3＝m6＝m7＝m10＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物j：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝oh，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物k：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝nh2，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物l：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cl，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物m：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物n：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝i，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物o：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝cho，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
化合物p：m2＝m6＝m10＝och3；m3＝m7＝m11＝och2ch2ch2br，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h结构式为：
化合物q：m2＝m6＝m10＝＝oh，m3＝m7＝m11＝och2ch3，m1＝m4＝m5＝m8＝m9＝m12＝h，r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝r6＝h，结构式为：
根据本发明的固体催化剂组分一些实施方式，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物。
根据本发明的固体催化剂组分的一些实施方式，所述1,3-二醚类化合物如式b所示，
式b中，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基；r'7和r'8相同或不同，各自独立地选自c1-c20的直链或支链烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基(-oh)、卤素、氰基(-cn)、硝基(-no2)、氨基(-nh2)、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基(-cho)、羧基(-cooh)和杂原子；或者，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环。
根据本发明的优选实施方式，式b中，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c18烷基、c3-c18环烷基、c6-c18芳基、c7-c18芳烷基和c7-c18烷芳基。优选地，式b中，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基。
根据本发明的优选实施方式，式b中，r'7和r'8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基。优选地，式b中，r'7和r'8各自独立地选自氢、卤素、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基。
根据本发明的优选实施方式，式b中，r'3和r'4相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环。
根据本发明的优选实施方式，式b中，r'7和r'8各自独立地为c1-c10烷基。
根据本发明，所述1,3-二醚类化合物的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴。
本发明中固体催化剂组分的制备方法包含但不限于如下方法：
方法1：由镁化合物溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，加入助析出剂溶解后，在钛化合物作用下析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。
方法2：在癸烷或甲苯等惰性溶剂中，将固体镁化合物溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入助析出剂溶解后，在钛化合物作用下析出固体物；加入内给电子体，使其载附于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂处理而得到。
方法3：将卤化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液，与钛化合物在低温(如-5℃以下)下进行接触反应，再高温(如50℃以上)处理，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
方法4：将烷氧基镁载体、及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，过滤，得到的沉淀物与钛化合物和内给电子体化合物接触反应，洗涤沉淀物，得到所述固体催化剂组分。
其中所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。其中在一个或多个时间段内加入所述内给电子体均在本专利的保护范围内
根据本发明的一些实施方式，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比可为任意摩尔比。根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂组分中，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)，最优选为1:(20-1)。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的总量，所述第一内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％，优选为0.01-20wt％，更优选为0.1-15wt％。
根据本发明的一些实施方式，基于所述固体催化剂组分的总量，所述第二内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％，优选为1-30wt％，更优选为5-25wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分包括镁化合物、钛化合物与内给电子体的反应产物，其制备可包括将镁化合物、钛化合物和内给电子体在惰性溶剂进行接触。本发明中，所述第一内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比可以为(0.0001-10):1，优选为(0.002-1):1；所述第二内给电子体与所述镁化合物的摩尔比可以为(0.001-15):1，优选为(0.002-1):1。
根据本发明的一些实施方式，优选情况下，在所述催化剂固体组分中，以所述催化剂固体组分的总重量为基准，钛元素的含量(或称以钛元素计的钛含量)为1-8wt％，镁元素的含量(或称以镁元素计的镁含量)为10-70wt％，卤素的含量(或称以卤素元素计的卤素含量)为20-90wt％；更优选地，钛元素的含量(或称以钛元素计的钛含量)为1.6-6wt％，镁元素的含量(或称以镁元素计的镁含量)为15-40wt％，卤素的含量(或称以卤素元素计的卤素含量)为30-85wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为式(i)所示的镁化合物和式(ii)所示的镁化合物的加和物,如水合物和/或醇加合物中的至少一种。
在式i中，r1和r2可以相同或不同，各自为卤素、c1-c6烷氧基和c1-c6烷基中的一种；
mgr1r2式i。
mgr1r2·fr0oh·ge·hh2o式ii
在式ii中，r1和r2可以相同或不同，各自为c1-c6烷氧基和c1-c6烷基中的一种；r0为c1-c18的烃基，优选为c1-c10烷基，更优选c1-c6烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；f为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5；e为一种给电子体化合物，该给电子体可以为本领域所公知的各种给电子化合物，g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内。
根据本发明，优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选情况下，所述镁化合物为二氯化镁、二氯化镁的醇加合物、二乙氧基镁，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
在本发明中，所述镁化合物为本领域所熟知的方法制备，例如可以参照cn1091748a、cn101050245a、cn101486722a、cn102796132a、cn102796129a和cn102796128a中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备，在此不再赘述。
在本发明中，所述钛化合物可为式(iii)所示的化合物，
tixm(or3)4-m(iii)，
式(iii)中，x为卤素，r3为c1-c20的烃基，优选为c1-c10烷基，更优选c1-c6烷基；m为1-4的整数。
所述钛化合物的典型示例为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。
本发明中，所述惰性溶剂为本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种，其中优选为己烷。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
1)本发明第一个方面提供的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
本发明中，所述有机铝化合物为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂使用的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式(iv)所示的化合物，
alr’n'x’3-n'式(iv)，
式iv中，r’为c1-c8烷基或卤代烷基，x’为卤素，n’为1-3的整数。式(iv)中，x’优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、al(n-c6h13)3和al(n-c8h17)3中的一种或多种。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-500：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为10-300：1，最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-200：1。由于在本发明的烯烃聚合催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分中的内给电子体组分进行了改进，因此，本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物用量的摩尔比为2-500：1，更优选为5-200：1；或者不使用外给电子体。
根据本发明，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。
优选地，所述外给电子体化合物为式(v)所示的有机硅化合物，
(r13)m’(r14)p’si(or15)q’式(v)
式(v)中，r13、r14和r15各自独立地为c1-c18烃基，优选为c1-c18烷烃，任选地含有杂原子，所述杂原子为f、cl、br、n和i中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的总和为4。
优选情况下，r13和r14各自独立地为c3-c10烷基、c3-c10烯基、c3-c10亚烷基、c3-c10的取代或未取代的环烷基和c6-c10的取代或未取代的芳基中一种，任选地含有杂原子，所述杂原子为f、cl、br、n和i中的一种或多种；r15为c1-c10烷基，更优选为c1-c6烷基，进一步优选为c1-c4烷基，最优选为甲基。
根据本发明，所述有机硅化合物的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，烯烃聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，提供了一种烯烃聚合的方法，包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述固体催化剂组分和/或催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6烷基。
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或c1-c6烷基。所述由式ch2＝chr表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
本发明中，烃基可以选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。
本发明中，烷基是指直链烷基或支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
本发明中，烯基的实例可以包括但不限于：乙烯基和烯丙基。
本发明中，炔基的实例可以包括但不限于：乙炔基和炔丙基。
本发明中，环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
本发明中，卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。
本发明中，芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
本发明中，芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基和苯基异丙基。
本发明中，所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的分子结构上通常包含的原子，例如o、n、s、p、si和b等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
2、镁含量采用镁离子和edta络合滴定法测得；
3、卤素含量采用agno3-nh4cns返滴法测得；
4、催化剂中内给电子体(2)含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，采用液相色谱仪进行测定；
5、聚合物的熔体流动指数(mi)采用意大利ceast公司的6932型熔体流动指数测定仪进行测定，参照gb/t3682-2000标准；
6、丙烯聚合物等规度指数(ii)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
7、催化剂组分中内给电子体(1)浓度的测试：采用液体核磁1h-nmr。
实施例1
固体催化剂组分按照如下方法制备。
在经过高纯氮气保护下，在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入0.6mol的四氯化钛和15ml的己烷，冷却至-20℃，加入9g(0.0423mol)球形氯化镁醇合物(mgcl2·2.6c2h5oh，根据cn1330086a中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)，在搅拌下，分阶段缓慢升温，升温过程中加入溶解在甲苯中的内给电子体化合物(1)0.5mmol化合物a，和内给电子体化合物(2)5mmol2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温至110℃，达到温度后恒温0.5h后，抽滤除去液体，向过滤得到的固相中加入四氯化钛处理。然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到球形催化剂组分a。其组成见表1。
丙烯均聚合
在一个5l的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入0.25mmol三乙基铝、0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)、10ml的无水己烷和10mg的球形固体催化剂组分a。关闭高压釜，加入1.2l氢气和2.3l的液体丙烯。升温到70℃聚合时间分别为1.0小时。另外采集相同聚合条件下，2.0小时聚合时间的数据，计算2h活性/1h活性活性比值，数据见表2。
实施例2
固体催化剂组分的制备方法同实施例1，不同的是化合物a的用量为0.0005mol，其组成见表1。丙烯均聚合方法同实施例1，数据见表2。
实施例3-11
固体催化剂组分的制备方法同实施例1，其中使用的给电子化合物种类及用量如表1所示，其催化剂活性及其他性质见表2。
实施例12
固体催化剂制备方法如下：
取10g烷氧基镁化合物(参考cn101906017a中的制备方法制备)、50ml甲苯、0.2mmol内给电子体化合物(1)和5mmol内给电子化合物(2)配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的300ml反应釜中，加入甲苯40ml和四氯化钛60ml，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯78ml和四氯化钛52ml的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次150ml，压滤、干燥，即得催化剂固体组分。其组成见表1。
实施例12丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是使用实施例12制备的催化剂，数据见表2。
实施例13
固体催化剂组分的制备方法同实施例1。
实施例13的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是不使用外给电子体，数据见表2。
对比例1
对比例1的催化剂组分的制备方法同实施例1，不同是不使用化合物a，组分见表1。
对比例1的丙烯聚合方法同实施例1，不同的是使用对比例1制备的催化剂组分，数据见表2。
对比例2
对比例2的催化剂组分的制备方法同实施例1，不同是不使用化合物a，并使用9,9-二甲氧基甲基芴代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，组分见表1.
对比例2的丙烯聚合方法同实施例1，不同是使用对比例2制备的催化剂组分，数据见表2。
对比例3
对比例3的催化剂组分的制备方法同对比例1，不同的是不使用内给电子体化合物(1)，数据见表1。
对比例3的丙烯均聚合方法同实施例13，不同的是采用对比例3制备的催化剂，数据见表2。
对比例4
对比例4的催化剂组分的制备方法同实施例12，不同的是不使用内给电子化合物(1)，数据见表1。
对比例4的丙烯均聚合方法同实施例1，不同的是采用对比例4制备的催化剂，数据见表2。
表1
表2
从表2可以看出，使用式a所示的环三藜芦烃或其衍生物可以有效地减缓催化剂活性衰减和明显增宽聚合物的分子量分布。等规度也有明显提高，熔融指数与未使用式a所示的环三藜芦烃或其衍生物的对比例1-4持平。因此式a所示的环三藜芦烃或其衍生物的引入能够有效解决二醚类给电子的缺陷，在二者的协同作用下，催化剂具有更加全面的性能。
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，
所述第一内给电子体化合物如式a所示，所述第二内给电子体化合物为二醚类化合物，
式a中，
m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自rac(o)-、rao-、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，ra选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基；
r1至r6相同或不同，各自独立选自氢、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基、c7-c20芳烷基、4-12元杂环烷基和c5-c20杂芳基，
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，式a中，m1至m12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基、rac(o)-、rao-、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，其中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基；
优选地，m1至m12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，式a中，m1、m4、m5、m8、m9和m12各自独立选自氢和c1-c6烷基；和/或m2、m3、m6、m7、m10和m11选自羟基、氨基、卤素、醛基、c1-c6烷氧基和卤素取代的c1-c6烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式a中，ra选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基和c7-c10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基和羧基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式a中，r1至r6各自独立选自氢、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基、4-6元杂环烷基和c5-c10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c6烷基氨基、双-c1-c6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物为式b所示的1,3-二醚类化合物，
式b中，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基；r'7和r'8相同或不同，各自独立地选自c1-c20烷基、c3-c20环烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基和c7-c20烷芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-c1-c10烷基氨基、双-c1-c10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；或者，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环，如芴环。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其特征在于，r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c18烷基、c3-c18环烷基、c6-c18芳基、c7-c18芳烷基和c7-c18烷芳基，优选选自氢、卤素、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基；
r'7和r'8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基，优选选自氢、卤素、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基和c7-c10烷芳基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述第一内给电子体化合物的含量为0.001-30wt％，优选为0.01-20wt％，更优选为0.1-15wt％；所述第二内给电子体化合物的的含量为0.001-30wt％，优选为1-30wt％，更优选为5-25wt％；和/或，所述第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1-100):(100-1)，优选为(1-50):(50-1)，进一步优选为(1-20):(20-1)，最优选为1：(20-1)。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
1)权利要求1-8中任一项所述的固体催化剂组分，
2)有机铝化合物，
3)任选地，外给电子体化合物。
10.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如权利要求1-8中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求9所述的催化剂的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。
技术总结