本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术：
：氯化镁载体催化剂的制备通常先用化学方法活化氯化镁，然后用钛化合物处理高活性氯化镁。化学方法活化氯化镁一般先把氯化镁溶于溶剂体系中，然后用热处理脱除溶剂或加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出，使用加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出往往需要加入助析出剂，才能得到粒度均匀的固体物。现有技术中显示了将邻苯二甲酸酐作为助析出剂是优选的例子，但在催化剂制备过程中部分邻苯二甲酸酐或其与体系中其它物质反应生成邻苯二甲酸酯类化合物残留在催化剂中。由于安全卫生方面的问题，比如可能会对生育能力产生影响，因此此类化合物有限制使用的趋势。有文献公开了使用其它酯类化合物作为助析出剂，如以环己烷二羧酸酯类化合物作为助析出剂制备催化剂，该方法制备的催化剂粒径大，聚合过程中易破碎，得到的聚合物熔融指数低，聚合物的堆积密度也低，不利于包装和运输。cn101864009a公开了以二醇酯类化合物作为助析出剂制备催化剂，用此方法制备催化剂过程中，催化剂颗粒也不易沉降，且最终催化剂流动性不好，容易聚集成块，用于烯烃聚合时，氢调敏感性差。技术实现要素：针对上述情况，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用，以及一种烯烃聚合方法。该催化剂体系在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，其安全系数较高，催化剂具有较好的催化活性，且催化剂氢调敏感性好。本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由包括以下步骤的方法制得：将镁化合物溶于含有有机醇化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在助析出剂的存在下，加入析出剂，析出固体物，所述固体物再用内给电子体进行处理，得到所述催化剂组分；所述助析出剂选自式(i)所示化合物中的至少一种；式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的以下基团：c1-c20的直链烷基、c3-c20的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基、c7-c20的芳烷基、c2-c20的烯烃基或c10-c20的稠环芳基；r1、r2、r3、r4、r5和r6可任选地键接成环或不成环。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：甲组分：上述的催化剂组分；乙组分：烷基铝化合物；任选地，丙组分：外给电子体。根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。根据本发明的第四方面，本发明提供了上述的催化剂组分、上述的催化剂体系和上述的预聚合催化剂中的至少一种在烯烃聚合反应中的应用。根据本发明的第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在上述的催化剂体系或预聚合催化剂存在下进行聚合。值得指出的是，本发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种特定结构的式(i)所示化合物作为助析出剂制备催化剂，得到的催化剂跟现有技术中相比，其安全系数较高，该催化剂具有高的活性，且催化剂的氢调敏感性好。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由包括以下步骤的方法制得：将镁化合物溶于含有有机醇化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在助析出剂的存在下，加入析出剂，析出固体物，所述固体物再用内给电子体进行处理，得到所述催化剂组分；所述助析出剂选自式(i)所示化合物中的至少一种；式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的以下基团：c1-c20的直链烷基、c3-c20的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基、c7-c20的芳烷基、c2-c20的烯烃基或c10-c20的稠环芳基；r1、r2、r3、r4、r5和r6可任选地键接成环或不成环。本发明中，取代的以下基团：c1-c20的直链烷基、c3-c20的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基、c7-c20的芳烷基、c2-c20的烯烃基或c10-c20的稠环芳基，是指各基团中的碳或氢原子任选地被一个或几个杂原子取代，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。本发明中，r1、r2、r3、r4、r5和r6键接成环时，环中也可以含有双键或杂原子。优选情况下，式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的以下基团：c1-c10的直链烷基、c3-c10的支链烷基、c3-c10的环烷基、c6-c15的芳基、c7-c15的烷芳基、c7-c15的芳烷基、c2-c10的烯烃基或c10-c15的稠环芳基；r1、r2、r3、r4、r5和r6、可任选地键接成环或不成环。进一步优选地，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c6的取代或未取代的直链烷基或c3-c6的取代或未取代的支链烷基，r1、r2、r3、r4、r5和r6、可任选地键接成环或不成环。根据本发明，所述助析出剂的具体实例包括但不仅限于：4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-环己基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3二酸酐。优选地，所述助析出剂为4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，4-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐和5-降冰片烯-2，3二酸酐中的至少一种。本发明中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。本发明中，含有有机醇化合物的溶剂体系，是指由有机醇化合物和其它的常规溶剂组成的溶剂体系，例如，溶剂可选择癸烷等烃类惰性溶剂。优选地，以每摩尔镁计，所述有机醇化合物的用量为1-15摩尔，更优选为2-5摩尔。本发明中的有机醇化合物的通式为r’oh，其中r’为取代或未取代的以下基团：c1-c20的直链烷基、c3-c20的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基、c7-c20的芳烷基或c2-c20的烯烃基。如有机醇化合物可以为乙醇、丁醇和异辛醇等，优选为异辛醇。本发明中，所述析出剂可选用本领域的常规析出剂，例如，所述析出剂可为金属卤化物、金属烃氧基化合物等，其中的金属可以为钛、铁、锌等。所述析出剂优选为钛化合物，通式为tixm(or”)4-m，式中r”为c1-c20的烃基，x为卤素，m＝1-4；具体地，析出剂可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛等，更优选为四氯化钛。根据本发明，所述内给电子体可选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物中的至少一种，现有技术中可用作内给电子体的含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物均可用于本发明中。所述内给电子体优选选自含氧化合物，更优选选自酯类化合物和/或醚类化合物。所述内给电子体的具体实例包括但不限于：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、1，2-亚苯基二苯甲酸酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷。本发明中，以每摩尔镁计，所述助析出剂的用量为0.01-30摩尔，优选为0.5-15摩尔；所述析出剂的用量为5-60摩尔，优选为10-40摩尔；所述内给电子体的用量为0.005-15摩尔，优选为0.05-5摩尔。按照本发明的一种具体实施方式，首先，将镁化合物与有机醇化合物按1∶(2-5)摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按通式(i)化合物/镁摩尔比0.01-30反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15℃至-40℃的四氯化钛溶液中，升温至90-110℃，按照镁/内给电子体摩尔比1-10加入在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到四氯化钛溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：甲组分：上述的催化剂组分；乙组分：烷基铝化合物；任选地，丙组分：外给电子体。根据本发明，所述烷基铝化合物的通式为a1rnx3-n，式中r为氢或c1-c20的烃基，x为卤素，0＜n≤3。具体地，所述烷基铝化合物可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝。所述烷基铝化合物优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。本发明所述的催化剂体系中，所述甲组分和乙组分的摩尔比以钛：铝计可以为1∶(5-1000)，优选为1∶(25-100)。本发明中，所述“任选地，丙组分：外给电子体”意味着根据需要，选择加或不加外给电子体。对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体。根据本发明，所述外给电子体可选自本领域的常规外给电子体，优选为有机硅化合物。有机硅化合物的通式为r1ksi(or2)4-k，式中0≤k≤3，r1选自卤素、氢、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c1-c20的卤代烷基或氨基；r2选自c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c1-c20的卤代烷基或氨基。具体地，所述有机硅化合物可选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或甲基叔丁基二甲氧基硅烷；优选为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷；本发明所述的催化剂体系中，所述丙组分和甲组分的摩尔比以硅：钛计可以为(0-500)∶1，优选为(25-100)∶1。根据本发明的第三方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物。本发明中，术语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。术语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的乙烯和/或α-烯烃。其中，所述预聚合烯烃优选为乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或几种。另外，可以采用与后续烯烃聚合反应所用相同的单体来进行预聚合。本发明中，所述预聚物的预聚倍数可为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分，优选为0.2-500g烯烃聚合物/g催化剂组分。本发明的预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选为0～50℃的温度下，在液体或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，也可以在间歇操作中独立地进行。为了制备转化程度为0.5～200g聚合物/g催化剂组分的预聚合催化剂，优选以间歇操作方式使本发明的催化剂体系与烯烃进行预聚合。预聚合压力可以为0.01～10mpa。根据本发明的第四方面，本发明提供了上述的催化剂组分、上述的催化剂体系和上述的预聚合催化剂中的至少一种在烯烃聚合反应中的应用。根据本发明的第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在上述的催化剂体系或上述的预聚合催化剂存在下进行聚合。根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合反应；也可以先与预聚合烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。本发明中，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中的r可以为氢或c1～c12的烃基。本发明的催化剂体系适用于生产聚乙烯、聚丙烯等均聚物，以及乙烯与其它α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、戊烯、1-己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯)的共聚物。优选所述烯烃为乙烯和/或丙烯。本发明的催化剂组分或催化剂体系、预聚合催化剂适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。聚合的温度可以为0～150℃，优选为60～90℃；聚合压力可以为0.01～10mpa。本发明的催化剂体系在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，其安全系数较高，该催化剂具有高的活性，且催化剂的氢调敏感性好。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例及对比例中：(1)聚合物等规指数ii采用庚烷抽提法测定，具体操作为：将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重；所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。(2)熔融指数mi：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据astmd1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。实施例1在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入10mmol4-环己烯-1，2-二甲酸酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，升温过程中逐渐析出固体物。然后向所述固体物加入10mmol的3，5-庚二醇二苯甲酸酯化合物，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。用无水己烷洗涤过滤后的固体颗粒4次，干燥后得到催化剂组分。将得到的催化剂组分进行丙烯聚合反应。丙烯聚合工艺为：将容积为5l的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的alet3和0.1mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷(chmms)，再加入8～10mg的上述催化剂组分以及1.2nl的氢气(标准状态)，通入2.3l的液体丙烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到pp粉料。各性能数据见表1。实施例2方法同实施例1，不同之处在于使用4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐替代4-环己烯-1，2-二甲酸酐。丙烯聚合方法同实施例1。各性能数据见表1。实施例3方法同实施例1，不同之处在于使用4，4-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐替代4-环己烯-1，2-二甲酸酐。丙烯聚合方法同实施例1。各性能数据见表1。实施例4方法同实施例1，不同之处在于使用5-降冰片烯-2，3二酸酐替代4-环己烯-1，2-二甲酸酐。丙烯聚合方法同实施例1。各性能数据见表1。实施例5催化剂组分的制备方法同实施例1。丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2l。对比例1在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入10mmol邻苯二甲酸酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，升温过程中逐渐析出固体物。然后向所述固体物加入10mmoldibp，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。用无水己烷洗涤过滤后的固体颗粒4次，干燥后得到催化剂组分。按照与实施例1相同的方法将对比例1得到的催化剂组分进行丙烯聚合反应，得到pp粉料。各性能数据见表1。对比例2催化剂组分的制备方法同对比例1。丙烯聚合方法同对比例1，不同之处在于：丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2l。各性能数据见表1。表1编号聚合活性/(kgpp/gcat/hr)等规指数/％熔融指数/(g/10min)实施例149.496.54.5实施例245.496.15.1实施例350.196.34.4实施例451.896.84.3实施例554.793.638.1对比例138.398.92.1对比例243.296.528.9从表1中可以看出，本发明提供的催化剂体系在用于丙烯聚合时，跟现有技术(对比例1-2)相比，其安全系数较高，催化剂具有较好的催化活性，且催化剂氢调敏感性好。以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分由包括以下步骤的方法制得：
将镁化合物溶于含有有机醇化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在助析出剂的存在下，加入析出剂，析出固体物，所述固体物再用内给电子体进行处理，得到所述催化剂组分；所述助析出剂选自式(i)所示化合物中的至少一种；
式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的以下基团：c1-c20的直链烷基、c3-c20的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基、c7-c20的芳烷基、c2-c20的烯烃基或c10-c20的稠环芳基；r1、r2、r3、r4、r5和r6可任选地键接成环或不成环。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的以下基团：c1-c10的直链烷基、c3-c10的支链烷基、c3-c10的环烷基、c6-c15的芳基、c7-c15的烷芳基、c7-c15的芳烷基、c2-c10的烯烃基或c10-c15的稠环芳基；r1、r2、r3、r4、r5和r6可任选地键接成环或不成环；
优选地，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c6的取代或未取代的直链烷基或c3-c6的取代或未取代的支链烷基，r1、r2、r3、r4、r5和r6可任选地键接成环或不成环。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，所述助析出剂选自4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-环己基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐和5-降冰片烯-2，3二酸酐中的至少一种。
优选地，所述助析出剂为4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，4-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐和5-降冰片烯-2，3二酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，更优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物；
所述有机醇化合物的通式为r’oh，其中r’为取代或未取代的以下基团：c1-c20的直链烷基、c3-c20的支链烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的烷芳基、c7-c20的芳烷基或c2-c20的烯烃基；所述有机醇化合物优选为乙醇、丁醇和异辛醇中的至少一种；
以每摩尔镁计，所述有机醇化合物的用量为1-15摩尔，优选为2-5摩尔。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述析出剂的通式为tixm(or”)4-m，式中r”为c1-c20的烃基，x为卤素，m＝1-4；所述析出剂优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，更优选为四氯化钛。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物和含硅化合物中的至少一种，优选选自含氧化合物，更优选选自酯类化合物和/或醚类化合物。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述助析出剂的用量为0.01-30摩尔，优选为0.5-15摩尔；所述析出剂的用量为5-60摩尔，优选为10-40摩尔；所述内给电子体的用量为0.005-15摩尔，优选为0.05-5摩尔。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包含以下组分的反应产物：
甲组分：如权利要求1～7中任意一项所述的催化剂组分；
乙组分：烷基铝化合物；
任选地，丙组分：外给电子体。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物的通式为alrnx3-n，式中r为氢或c1-c20的烃基，x为卤素，0＜n≤3；所述烷基铝化合物优选为三乙基铝和/或三异丁基铝；
所述甲组分和乙组分的摩尔比以钛∶铝计为1∶(5-1000)，优选为1∶(25-100)。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体为有机硅化合物，其通式为r1ksi(or2)4-k，式中0≤k≤3，r1选自卤素、氢、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c1-c20的卤代烷基或氨基；r2选自c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基、c1-c20的卤代烷基或氨基；所述有机硅化合物优选为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷；
所述丙组分和甲组分的摩尔比以硅∶钛计为(0-500)∶1，优选为(25-100)∶1。
11.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，该预聚合催化剂包含权利要求8～10中任意一项所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分，优选为0.2-500g烯烃聚合物/g催化剂组分。
12.权利要求1～7中任意一项所述的催化剂组分、权利要求8～10中任意一项所述的催化剂体系和权利要求11所述的预聚合催化剂中的至少一种在烯烃聚合反应中的应用。
13.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述烯烃在权利要求8-10中任意一项所述的催化剂体系或权利要求11所述的预聚合催化剂存在下进行聚合，优选所述烯烃的通式为ch2＝chr，r为氢或c1-c12的烃基，更优选所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
技术总结本发明属于烯烃聚合催化剂领域，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法。催化剂组分由包括以下步骤的方法制得：将镁化合物溶于含有有机醇化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在助析出剂的存在下，加入析出剂，析出固体物，所述固体物再用内给电子体进行处理，得到催化剂组分；助析出剂选自式(I)所示化合物中的至少一种，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢和取代或未取代的C1‑C20直链烷基、C3‑C20支链烷基、C3‑C20环烷基。催化剂体系用于丙烯聚合时，其安全系数较高，具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性。
技术研发人员：蔡晓霞;高明智;陈建华;刘海涛;马吉星;何世雄;马晶;王军;胡建军;李昌秀;刘文蕊
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
技术研发日：2018.11.29
技术公布日：2020.06.05
