本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种防锈丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
钢铁的除锈处理是涂装工艺的重要组成部分，涂装前必须把钢材上的铁锈清除干净，否则会由于铁锈的不断膨胀导致浅膜的防腐效果很差。目前除锈工艺需要经过传统的喷砂、打磨、人工除锈、酸洗等方法除去表面的锈和油，这些方法都需要专用工具，成本较高，且由于受施工条件的限制，许多大型建筑(如桥梁、船舶等复杂的钢结构构件)难以采用机械化施工方法，施工艰难，导致除锈质量难得到保证。而且费时费力，在处理过程中会产生大量的污染物，污染环境。
带锈防锈涂料可直接刷涂在有锈迹的基材表面，能够省去涂敷前的预处理工作，更加方便、环保。其中的转锈剂与锈蚀发生反应，能形成对基材有保护作用的配合物或螯合物。应用最普遍的转锈剂是丹宁酸-磷酸体系，然而其还有许多问题，如转锈效果易受单宁酸种类及其浓度、磷酸浓度的影响，与钢铁的腐蚀情况也有较大关系。单宁酸的分子量大、结构复杂、浓度不好控制。磷酸是中强酸，转化后容易残留，影响涂层的长期防腐；通过没食子酸形成螯合物对基材进行保护的丙烯酸酯乳液，制备过程复杂，且附着力和硬度较差。
因此，亟需一种附着力强、硬度高的防锈丙烯酸酯乳液。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种附着力强、硬度高的防锈丙烯酸酯乳液。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种防锈丙烯酸酯乳液，由以下重量分数的组分制得：
在本发明的其中一种具体实施方式中，转锈剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、没食子酸和十二烷基苯磺酸按摩尔比为(2～6)：1：(0.04～0.05)在110℃反应4h制备得到。
采用本发明制备的转锈剂制备方法简单，耗时短，无需采用甲醇、盐酸羟胺等易挥发组分，制备过程中无需采用低沸点的甲醇镁作为催化剂，得到的转锈剂结构稳定。
在本发明的其中一种具体实施方式中，磷酸酯功能单体由甲基丙烯酸β-羟乙酯、聚合磷酸按摩尔比为(2～6)：1进行酯化反应，3h后加入去离子水在90℃水解2h得到，去离子水的质量为聚合磷酸重量的5％。
采用磷酸制备磷酸酯功能单体，反应不可控，副反应较多，容易产生杂质，其中生成的双酯或三酯毒性大；采用五氧化二磷与水间接易生成偏磷酸，反应原料比例、反应时间不可控。
在本发明的其中一种具体实施方式中，制备磷酸酯功能单体时，加料时的温度不超过40℃。
本发明还提供一种防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
s1、将去离子水分成三部份，将部分去离子水、甲基丙烯酸、反应型乳化剂sr-3025、阴离子乳化剂epa1963、转锈剂、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，得到预乳化液；将另一部分去离子水和过硫酸铵混合，得到过硫酸铵溶液；
s2、将剩余部分去离子水和op-10混合后加热，同时滴加步骤s1制得的硫酸铵溶液和预乳化液进行自由基聚合反应，得到防锈丙烯酸酯乳液。
在本发明的其中一种具体实施方式中，步骤s2中滴加硫酸铵溶液和预乳化液时分为两阶段滴加，第一阶段同时滴加部分硫酸铵溶液和部分预乳化液，第二阶段同时滴加剩余的硫酸铵溶液和剩余的预乳化液。
在本发明的其中一种具体实施方式中，步骤s2中的自由基聚合反应的温度为78～85℃，自由基聚合反应的反应时间为165～200min。
在本发明的其中一种具体实施方式中，第一阶段中过硫酸铵溶液的用量为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和磷酸酯功能单体总质量的0.2％，第一阶段中预乳化液的用量为预乳化液总量的4％，第一阶段中对应质量的硫酸钠溶液和预乳化液在10min内滴加完毕。
第一阶段的滴加工艺以及原料用量，便于形成核壳结构，与第二阶段滴加的原料间形成界面，提供丙烯酸酯乳液的稳定性。
在本发明的其中一种具体实施方式中，第二阶段中将剩余的硫酸铵溶液和预乳化液在150～180min内滴加完毕。
第二阶段的滴加工艺可防止第一阶段滴加的原料形成的核壳结构与第二阶段滴加的原料之间的界面的维持，保证丙烯酸酯乳液的稳定性。
本发明的有益的效果：本发明通过采用新的原料组合，形成的丙烯酸酯乳液，转锈剂、磷酸酯功能单体、复合乳化剂以及对应的反应单体之间的协同作用，使丙烯酸酯乳液能带锈涂装之外，丙烯酸酯乳液干燥之后的漆膜附着力可达0级，硬度达到2h以上。其中复合乳化剂中的反应型乳化剂sr-3025能提高丙烯酸酯乳液形成的漆膜的致密性，提高漆膜的防腐性能。本发明制备方法工艺简单，副产物少。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用原料均为市售购得。
去离子水分成三部分添加，达到预混效果即可，对于本领域普通技术人员而言为公知常识，在此不再赘述。
本发明具体实施方式中的锈蚀的钢板锈蚀程度一致。
实施例1
一种防锈丙烯酸酯乳液，由以下重量分数的组分制得：
转锈剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、没食子酸和十二烷基苯磺酸按摩尔比为2：1：0.04，在110℃反应4h制备得到。
磷酸酯功能单体由甲基丙烯酸β-羟乙酯、聚合磷酸按摩尔比为6：1进行酯化反应，3h后加入去离子水在90℃水解2h得到，去离子水的质量为聚合磷酸重量的5％。
制备磷酸酯功能单体时，加料时的温度不超过40℃。
本实施例的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
s1、将去离子水分成三部份，将部分去离子水、甲基丙烯酸、反应型乳化剂sr-3025、阴离子乳化剂epa1963、转锈剂、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，得到预乳化液；将另一部分去离子水和过硫酸铵混合，得到过硫酸铵溶液；
s2、将剩余部分去离子水和op-10混合后加热，同时滴加步骤s1制得的硫酸铵溶液和预乳化液进行自由基聚合反应，得到防锈丙烯酸酯乳液。
步骤s2中滴加硫酸铵溶液和预乳化液时分为两阶段滴加，第一阶段同时滴加部分硫酸铵溶液和部分预乳化液，第二阶段同时滴加剩余的硫酸铵溶液和剩余的预乳化液。
步骤s2中的自由基聚合反应的温度为78～85℃，自由基聚合反应的反应时间为165～200min。
第一阶段中过硫酸铵溶液的用量为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和磷酸酯功能单体总质量的0.2％，第一阶段中预乳化液的用量为预乳化液总量的4％，第一阶段中对应质量的硫酸钠溶液和预乳化液在10min内滴加完毕。
第二阶段中将剩余的硫酸铵溶液和预乳化液在150～180min内滴加完毕。
将本实施例制备的丙烯酸酯乳液涂覆于锈蚀的钢板，按照国家标准gb1720-89测试漆膜的附着力，按照国家标准gb/t6739-2006测试漆膜的硬度，得到漆膜的附着力为0级(划格法)，漆膜的硬度为2h。
实施例2
一种防锈丙烯酸酯乳液，由以下重量分数的组分制得：
转锈剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、没食子酸和十二烷基苯磺酸按摩尔比为4：1：0.05，在110℃反应4h制备得到。
磷酸酯功能单体由甲基丙烯酸β-羟乙酯、聚合磷酸按摩尔比为2：1进行酯化反应，3h后加入去离子水在90℃水解2h得到，去离子水的质量为聚合磷酸重量的5％。
制备磷酸酯功能单体时，加料时的温度不超过40℃。
本实施例的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
s1、将去离子水分成三部份，将部分去离子水、甲基丙烯酸、反应型乳化剂sr-3025、阴离子乳化剂epa1963、转锈剂、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，得到预乳化液；将另一部分去离子水和过硫酸铵混合，得到过硫酸铵溶液；
s2、将剩余部分去离子水和op-10混合后加热，同时滴加步骤s1制得的硫酸铵溶液和预乳化液进行自由基聚合反应，得到防锈丙烯酸酯乳液。
步骤s2中滴加硫酸铵溶液和预乳化液时分为两阶段滴加，第一阶段同时滴加部分硫酸铵溶液和部分预乳化液，第二阶段同时滴加剩余的硫酸铵溶液和剩余的预乳化液。
步骤s2中的自由基聚合反应的温度为78～85℃，自由基聚合反应的反应时间为165～200min。
第一阶段中过硫酸铵溶液的用量为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和磷酸酯功能单体总质量的0.2％，第一阶段中预乳化液的用量为预乳化液总量的4％，第一阶段中对应质量的硫酸钠溶液和预乳化液在10min内滴加完毕。
第二阶段中将剩余的硫酸铵溶液和预乳化液在150～180min内滴加完毕。
将本实施例制备的丙烯酸酯乳液涂覆于锈蚀的钢板，按照国家标准gb1720-89测试漆膜的附着力，按照国家标准gb/t6739-2006测试漆膜的硬度，得到漆膜的附着力为0级(划格法)，漆膜的硬度为2h。
实施例3
一种防锈丙烯酸酯乳液，由以下重量分数的组分制得：
转锈剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、没食子酸和十二烷基苯磺酸按摩尔比为6：1：0.045，在110℃反应4h制备得到。
磷酸酯功能单体由甲基丙烯酸β-羟乙酯、聚合磷酸按摩尔比为4：1进行酯化反应，3h后加入去离子水在90℃水解2h得到，去离子水的质量为聚合磷酸重量的5％。
制备磷酸酯功能单体时，加料时的温度不超过40℃。
本实施例的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
s1、将去离子水分成三部份，将部分去离子水、甲基丙烯酸、反应型乳化剂sr-3025、阴离子乳化剂epa1963、转锈剂、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，得到预乳化液；将另一部分去离子水和过硫酸铵混合，得到过硫酸铵溶液；
s2、将剩余部分去离子水和op-10混合后加热，同时滴加步骤s1制得的硫酸铵溶液和预乳化液进行自由基聚合反应，得到防锈丙烯酸酯乳液。
步骤s2中滴加硫酸铵溶液和预乳化液时分为两阶段滴加，第一阶段同时滴加部分硫酸铵溶液和部分预乳化液，第二阶段同时滴加剩余的硫酸铵溶液和剩余的预乳化液。
步骤s2中的自由基聚合反应的温度为78～85℃，自由基聚合反应的反应时间为165～200min。
第一阶段中过硫酸铵溶液的用量为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和磷酸酯功能单体总质量的0.2％，第一阶段中预乳化液的用量为预乳化液总量的4％，第一阶段中对应质量的硫酸钠溶液和预乳化液在10min内滴加完毕。
第二阶段中将剩余的硫酸铵溶液和预乳化液在150～180min内滴加完毕。
将本实施例制备的丙烯酸酯乳液涂覆于锈蚀的钢板，按照国家标准gb1720-89测试漆膜的附着力，按照国家标准gb/t6739-2006测试漆膜的硬度，得到漆膜的附着力为0级(划格法)，漆膜的硬度为2h。
对比例
将26.00g甲基丙烯酸β-羟乙酯、5.00g去离子水和0.55g对苯二酚加到四口烧瓶中，充分搅拌，将14.20gp2o5分3次投入，控制投料比n(hema)∶n(p2o5)＝2∶1，控制加料速度，使反应温度不超过40℃，全部加完后升温到75℃，进行酯化反应，3.5h后加入6.00g去离子水进行水解，水解温度90℃，时间2h，之后降温出料，得到磷酸酯功能单体。
在四口瓶中加入11.70g甲醇和23.00g甲苯，当温度升至65℃时分批加入1.10g镁条，反应5h后升温至75℃，采用半连续滴加工艺滴加1.20g没食子酸与16.00gdmf的混合液，滴加完毕反应1h，再滴加17.00g甲醛溶液，反应1h，降温至60℃，滴加30g质量分数4.5％的盐酸羟胺水溶液，控制1h内加完，然后保温反应2.5h，冷却至室温(25℃)。将产物倒入分液漏斗，静置3min，取下层液体，得到转锈剂。
将25.6％(指占体系总质量的分数，后同)水、0.4％op-10与0.7％dbs复合乳化剂及4.0％磷酸酯功能单体加入四口烧瓶中，水浴控制反应温度在60℃，转速控制在5000r/min，将4.7％mma、3.8％ba和1.0％maa混匀，45min内滴完，得预乳液。将0.9％op-10与1.7％dbs复合乳化剂、1.0％nahco3、1％～7％转锈剂与14.0％水放入四口烧瓶中，控制水浴温度为80℃，转速以2000～3000r/min为宜，同时滴加10ml0.6％aps溶液和丙烯酸类混合单体(17.8％mma 15.5％ba 4.1％maa)，90min内滴加完毕，最后将20mlaps溶液和预乳液在4h内同时滴完，升温至90℃保温反应1h，回流冷却至室温，即得丙烯酸酯乳液。
将本对比例制备的丙烯酸酯乳液涂覆于锈蚀的钢板，按照国家标准gb1720-89测试漆膜的附着力，按照国家标准gb/t6739-2006测试漆膜的硬度，得到漆膜的附着力为1级(划格法)，漆膜的硬度为h。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种防锈丙烯酸酯乳液，其特征在于，由以下重量分数的组分制得：
余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的防锈丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述转锈剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、没食子酸和十二烷基苯磺酸按摩尔比为(2～6)：1：(0.04～0.05)在110℃反应4h制备得到。
3.根据权利要求1所述的防锈丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述磷酸酯功能单体由甲基丙烯酸β-羟乙酯、聚合磷酸按摩尔比为(2～6)：1进行酯化反应，3h后加入去离子水在90℃水解2h得到，所述去离子水的质量为聚合磷酸重量的5％。
4.根据权利要求3所述的防锈丙烯酸酯乳液，其特征在于，制备所述磷酸酯功能单体时，加料时的温度不超过40℃。
5.一种如权利要求1-4任意一项权利要求所述的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将去离子水分成三部份，将部分去离子水、甲基丙烯酸、反应型乳化剂sr-3025、阴离子乳化剂epa1963、转锈剂、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，得到预乳化液；将另一部分去离子水和过硫酸铵混合，得到过硫酸铵溶液；
s2、将剩余部分去离子水和op-10混合后加热，同时滴加步骤s1制得的所述硫酸铵溶液和预乳化液进行自由基聚合反应，得到防锈丙烯酸酯乳液。
6.根据权利要求5所述的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤s2中滴加所述硫酸铵溶液和预乳化液时分为两阶段滴加，第一阶段同时滴加部分所述硫酸铵溶液和部分所述预乳化液，第二阶段同时滴加剩余的所述硫酸铵溶液和剩余的所述预乳化液。
7.根据权利要求6所述的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤s2中的所述自由基聚合反应的温度为78～85℃，所述自由基聚合反应的反应时间为165～200min。
8.根据权利要求6所述的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，第一阶段中所述过硫酸铵溶液的用量为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和磷酸酯功能单体总质量的0.2％，第一阶段中所述预乳化液的用量为所述预乳化液总量的4％，第一阶段中对应质量的所述硫酸钠溶液和预乳化液在10min内滴加完毕。
9.根据权利要求7所述的防锈丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，第二阶段中将剩余的所述硫酸铵溶液和预乳化液在150～180min内滴加完毕。
技术总结