本发明涉及固体废弃物资源化利用和土壤重金属污染修复技术。
背景技术：
我国磷矿资源以中低品位磷矿为主，占我国磷矿总储量的91％。为制备磷酸、高浓度磷复合肥，开采出的磷矿须经选矿富集才能达到其要求，但磷矿选矿会产生大量的磷尾矿，通常每100万吨磷矿入选会产生30～40万吨磷尾矿。磷尾矿长期堆放在尾矿库，这不仅浪费资源，也对环境造成了潜在威胁。针对磷尾矿的综合利用，已有很多学者做了相关的研究，如：通过对瓮福磷尾矿进行热分解研究，确定了分离氧化钙和氧化镁的工艺条件；采用正反浮选工艺对磷尾矿进行了磷和镁的回收；利用磷尾矿制取了氢氧化镁；利用磷尾矿生产含磷生物肥料。但是上述磷尾矿的回收利用方法普遍存在周期过长、工艺复杂、利用率低的问题。因此，开发新的磷尾矿资源化利用方法具有重要意义。
重金属可以通过生物富集和放大作用污染农产品，严重威胁人类健康。农田重金属污染已成为当前亟待解决的环境问题。土壤重金属的治理主要通过物理、化学、生物、联合修复等手段，改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，从而削减土壤中重金属的总量，达到治理和修复土壤污染的目的。土壤重金属钝化技术是通过向土壤施用钝化剂来降低受污染土壤重金属的生物可利用性，从而降低农产品的重金属含量，满足人体健康的质量要求。土壤重金属钝化技术是未来土壤修复技术发展的主流方向，因而钝化剂的开发是当前技术的热点。但是现有的土壤重金属钝化剂无论是有机或是无机类型，都存在效率不高、持久性不足、生产成本高、无法大面推广应用的难题。广开钝化剂原料来源，开发廉价土壤重金属钝化剂对土壤重金属污染土壤修复具有重要意义。
技术实现要素：
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明公开了一种基于磷尾矿的土壤修复材料及其制备和应用方法，以期可以为磷尾矿的回收利用提供一种有前景的途径，同时也为土壤修复提供一种廉价材料。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
第一方面，本发明首先提供了一种基于磷尾矿的土壤修复材料，其特点在于：所述土壤修复材料是将磷尾矿砂高温热活化后，再经碳酸化，从而获得。
进一步地，所述磷尾矿砂的矿物组成满足：磷灰石≥8％、碳酸盐矿物≥30％、石英≤40％、其他矿物和杂质≤10％。
进一步地，所述碳酸盐矿物为白云石和/或方解石。
进一步地，所述高温热活化的温度为800-1000℃。800-1000℃高温热活化可使碳酸盐矿物完全分解(白云石完全分解为方钙石(cao)、方镁石(mgo)；方解石完全分解为方钙石)。所述高温热活化的具体时间视所选用的煅烧炉设备类型而定，需保证碳酸盐矿物的完全分解，如：选用马弗炉时，煅烧时间需要0.5-1h；选用沸腾炉时，煅烧时间只需5-10s。
进一步地，所述碳酸化是将高温热活化后的产物喷水呈潮湿状后，再在饱和湿度、常温条件下堆存3～5天，利用空气或废气中的co2进行碳酸化。碳酸化可以使材料表面包覆一层caco3外壳，从而消除游离cao、ca(oh)2及其环境和生物危害，使土壤修复剂在施用时对人体和作物更安全。
第二方面，本发明提供了所述土壤修复材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的磷尾矿砂投入到煅烧炉中，于800-1000℃煅烧活化，使其中的碳酸盐矿物完全分解；
(2)向活化后产物喷水至呈潮湿状后，再在饱和湿度、常温条件下堆存3-5天，利用空气或废气中的co2进行碳酸化，即获得土壤修复材料。
第三方面，本发明还提供了所述土壤修复材料的应用方法，是将所述土壤修复材料直接施用于含重金属铅和/或镉的污染土壤，每亩施用量200-2000kg。
本发明的有益效果体现在：
1、我国磷矿资源丰富，磷尾矿储量巨大，占用大量土地，本发明即为解决磷尾矿出路提供了具有前景的途径，也为土壤修复提供了廉价材料。
2、磷尾矿砂热活化、碳酸化处理后，其主要物相为磷灰石、方解石、方镁石。磷灰石对土壤中的铅、镉离子具有良好的离子交换吸附作用从而钝化重金属；方解石和方镁石提高并缓冲土壤孔隙液ph，降低土壤中重金属的生物可获取性，从而降低农作物籽粒果实中重金属的含量，实现土壤重金属的钝化。磷灰石、方解石、方镁石协同，体现出更好的钝化重金属的作用。
3、热活化后碳酸化，可以使材料表面包覆一层caco3外壳，从而消除游离cao、ca(oh)2及其环境和生物危害，使土壤修复剂在施用时对人体和作物更安全。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采取某地胶磷矿矿石加工尾矿，其矿物组成为：白云石88％，石英2％，磷灰石8％，其他组分2％。其化学组成为：cao32.2％、mgo21.2％、p2o54.4％、sio22.6％、fe2o30.40％、烧失量39.2％。
将磷尾矿砂投入到马弗炉中，于800℃煅烧活化30min，使其中的白云石完全分解为方钙石和方镁石；向活化后产物喷水至呈潮湿状后，再在饱和湿度、常温条件下堆存3天，利用空气中的co2进行碳酸化，使材料表面包覆一层caco3外壳，即获得土壤修复材料。
通过盆栽实验把上述土壤修复材料粉体直接施用于镉污染的水稻田土壤，按照土壤重量2％的比例添加修复材料，土壤修复材料粉体与土壤拌合均匀，然后盆栽水稻。经检测，所得水稻产品经原子吸收分析镉含量小于0.2mg/kg，达到gb2762-2012限定的谷物镉残留质量标准，空白对照组镉含量超出国家标准120％。
实施例2
采取贵州某磷矿山尾矿，其矿物组成为白云石含量接近85％，石英1％，磷灰石13％，粘土等杂质矿物1％。其化学组成为cao32.1％、mgo18.1％、p2o55.7％、sio21.6％、fe2o30.5％、al2o30.4％、烧失量41.6％。
将磷尾矿砂投入到马弗炉中，于850℃煅烧活化30min，使其中的白云石完全分解为方钙石和方镁石；向活化后产物喷水至呈潮湿状后，再在饱和湿度、常温条件下堆存3天，利用空气中的co2进行碳酸化，使材料表面包覆一层caco3外壳，即获得土壤修复材料。
按照每亩300kg直接把修复材料粉体抛洒方式施用于受到铅污染的耕地，实验面积1亩，耕地种植小麦。经检测，所得小麦经消解石墨炉原子吸收分析铅含量小于0.08mg/kg，达到gb2762-2012限定的谷物铅残留质量标准，空白对照组铅含量则超出了国家标准。
1.一种基于磷尾矿的土壤修复材料，其特征在于：所述土壤修复材料是将磷尾矿砂高温热活化后，再经碳酸化，从而获得。
2.根据权利要求1所述的土壤修复材料，其特征在于，所述磷尾矿砂的矿物组成满足：磷灰石≥8％、碳酸盐矿物≥30％、石英≤40％、其他矿物和杂质≤10％。
3.根据权利要求2所述的土壤修复材料，其特征在于：所述碳酸盐矿物为白云石和/或方解石。
4.根据权利要求1或2所述的土壤修复材料，其特征在于：所述高温热活化的温度为800-1000℃。
5.根据权利要求1或2所述的土壤修复材料，其特征在于：所述碳酸化是将高温热活化后的产物喷水呈潮湿状后，再在饱和湿度、常温条件下堆存3～5天，利用空气或废气中的co2进行碳酸化。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述土壤修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述的磷尾矿砂投入到煅烧炉中，于800-1000℃煅烧活化，使其中的碳酸盐矿物完全分解；
(2)向活化后产物喷水至呈潮湿状后，再在饱和湿度、常温条件下堆存3-5天，利用空气或废气中的co2进行碳酸化，即获得土壤修复材料。
7.一种权利要求1～5中任意一项所述土壤修复材料的应用方法，其特征在于：将所述土壤修复材料直接施用于含重金属铅和/或镉的污染土壤，每亩施用量200-2000kg。
技术总结