本发明涉及化学合成领域，特别是一种本体聚合氯醚树脂的配方及其制备方法。
背景技术：
氯乙烯-异丁基乙烯基醚(vc-ibve)共聚树脂，简称氯醚树脂，是一种综合性能优良的涂料、油墨用黏结树脂，能溶于众多溶剂中，包括涂料生产常用的芳香烃和酯类溶剂；能与醇酸树脂、丙烯酸树脂、干性油、焦油、沥青以及增塑剂混溶；氯醚树脂具有强的抗皂化性，并因结合的氯原子十分稳定，使涂料具有耐水、耐化学品腐蚀的性能，其防腐能力是普通防腐涂料的2～3倍；同时由于氯醚树脂不含量反应性双键，因此不易为大气氧化而降解，涂层耐老化，耐热，不易泛黄及粉化；氯醚树脂与各种基质均有较好的黏着性，能对钢铁、锌、铝等金属表面起到良好的防护作用；氯醚树脂组成中，ibve具有内增塑性，不加外增塑剂的涂层已有较好的增塑性，因而不会因增塑剂的迁移损失而变脆。
由于氯醚树脂具有以上优越的性能特点，氯醚树脂可取代通用的氯化橡胶，广泛用于海洋钻井平台、高档船舶和集装箱等的防腐涂料。与氯化橡胶相比，氯醚树脂在耐热性、耐碱性、耐紫外光和抗粉化性等方面都显示了其优越性。
氯醚树脂在工业上可采用悬浮法、乳液法等方法生产，一般采用乳液法生产。悬浮法在水中按比例加入氯乙烯、乙烯基异丁基醚、分散剂、乳化剂、引发剂等。一般使用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等油溶性引发剂，在高压反应釜中进行，还需加入分散剂，反应温度较乳液聚合略高一些，一般为40-80℃。悬浮法生产工艺简单，缺点是产品粒径大且不均一，产品酯溶性相对差，不利于使用，在油墨等的应用上受到限制。乳液法工艺与悬浮法工艺的不同之处在于，在反应前需要对单体进行预乳化，采用水溶性引发剂，反应结束后产品需要经过破乳、脱水、干燥和粉碎等过程，生产工艺较为繁琐，因聚合较均匀，产品质量较好，酯溶性好。但存在大量含盐废水，不利环保。
市场需要一种能够解决悬浮聚合的聚合不均匀和乳液聚合工艺含有大量含盐废水的问题的聚合方法，本发明解决这样的问题。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种本体聚合氯醚树脂的配方及其制备方法，通过采用本体聚合，聚合均匀，体系纯净，得到的氯醚树脂质量好，溶解性能好。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种本体聚合氯醚树脂的配方，包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体为乙烯单体重量的1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的0.1～5‰。
前述的一种本体聚合氯醚树脂的配方，包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的1～4‰。
前述的一种本体聚合氯醚树脂的配方，引发剂为油溶性引发剂，包括过氧化物引发剂和偶氮类引发剂。
前述的一种本体聚合氯醚树脂的配方，第三单体包括：含有环氧基团的单体，含有羟基基团的单体，含有酯基基团的单体，含有羧基基团的单体。
一种本体聚合氯醚树脂的制备方法，包括如下步骤：
按照配方准备材料；配方包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体为乙烯单体重量的1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的0.1～5‰；
将乙烯基异丁基醚、引发剂、第三单体投入压力釜，再压入氯乙烯单体，搅拌升温至反应温度40～80℃，反应5～6小时，转化率的控制范围为10～60％，压力降0.1～0.3mpa，过滤干燥得氯醚树脂细小颗粒；
未反应的单体回收重复使用。
前述的一种本体聚合氯醚树脂的制备方法，反应温度为55～65℃。
前述的一种本体聚合氯醚树脂的制备方法，转化率的控制范围为30～50％。
本发明的有益之处在于：
本发明的本体聚合的引发剂都是溶解于共聚单体中，属于均相聚合体系；
共聚单体及体系中剩余的氯乙烯单体和异丁基乙烯基醚单体都不能溶解氯醚树脂，从而生成的产物分子量不会随着反应时间的增长而增长，延长时间只是增大转化率；
本发明的本体聚合中不使用分散剂、乳化剂等，体系比较纯净，因此制备的氯醚树脂质量优异，溶解性能好；
本发明在本体聚合中加入第三单体，起到提高产品稳定性的作用，同时还可以改善树脂的性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种本体聚合氯醚树脂的配方，包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体为乙烯单体重量的1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的0.1～5‰，作为一种优选，引发剂为乙烯单体重量的1～4‰，需要说明的是，不同的引发剂用量会各有差异。
作为一种实施例，引发剂为油溶性引发剂，包括过氧化物引发剂和偶氮类引发剂；作为一种优选，过氧化物引发剂包括：过氧化特戊酸叔丁酯(tx-25)、过氧化新癸酸叔丁酯(tx-23)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(ehp)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)(tx-36)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化新癸酸异丙苯酯(tx-99)；偶氮类引发剂包括：偶氮二异庚腈(abvn)或偶氮二异丁腈(aibn)。需要说明的是引发剂可以是其中的一种，也可以是两种或多种的复合体系。
第三单体包括：含有环氧基团的单体，含有羟基基团的单体，含有酯基基团的单体，含有羧基基团的单体。作为一种优选，第三单体包括：聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、叔碳酸缩水甘油酯、环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧橡胶籽油、环氧妥尔油、一环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸-2,3-环氧丙酯、4,5环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。需要说明的是第三单体可以是其中的一种，也可以是两种或多种的复合体系。第三单体起到提高产品稳定性作用，避免了有机锡类稳定剂的使用，同时还可以改善树脂的性能。
一种本体聚合氯醚树脂的制备方法，包括如下步骤：
按照配方准备材料；配方包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体为乙烯单体重量的1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的0.1～5‰；
将乙烯基异丁基醚、引发剂、第三单体投入压力釜，再压入氯乙烯单体，搅拌升温至反应温度40～80，℃反应5～6小时，转化率的控制范围为10～60％，压力降约0.1～0.3mpa，过滤干燥得氯醚树脂细小颗粒。转化率太低则效率低，原料能源损耗大，转化率也不能太高，聚合体系中需要保持一定比例的液态单体，以保证树脂的搅拌分散和散热。太高则聚合体系中液体消失，固态的氯酯树脂，在一定温度下容易粘结成团，且热量不易散出，导致局部过热，优选的转化率的控制范围为30～50％。具体的温度与所得产物的粘度指标有关，也与引发剂的适用温度有关，本领域的技术人员可以根据引发剂的性质，如分解动力学参数或半衰期，考虑温度对反应及产物的影响，确定合适的聚合反应温度，作为一种优选，反应温度为55～65。℃
未反应的单体回收重复使用。
以下通过验证实验验证本发明的效果；
实施例1
在5l聚合釜内投入0.75kg(30份)异丁基乙烯基醚、10g(5.7‰)引发剂tx-23、5g(2.9‰)第三单体gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，压入vcm(氯乙烯)单体1.75kg(70份)，搅拌升温到58℃左右反应5小时，降温，过滤回收单体后干燥得白色细颗粒氯醚树脂1.2kg。测20％甲苯溶液粘度为45mpa·s，氯含量43.6％，20％乙酸乙酯溶液澄清透明，105℃下24小时稳定。
实施例2
在5l聚合釜内投入0.625kg(25份)异丁基乙烯基醚、10g(5‰)引发剂tx-23、5g(2.7‰)第三单体gma，压入vcm单体1.875kg(75份)，搅拌升温到58℃左右反应5小时，降温，回收单体后过滤干燥得白色细颗粒氯醚树脂1.1kg。测20％甲苯溶液粘度为46mpa·s，氯含量44.1％，20％乙酸乙酯溶液澄清透明，105℃下24小时稳定。
实施例3
在5l聚合釜内投入0.875kg(35份)异丁基乙烯基醚、5g(3‰)引发剂abvn、5g(3‰)引发剂ehp60，5g(3‰)第三单体gma，压入vcm单体1.625kg，搅拌升温到58℃左右反应6小时，降温，回收单体后过滤干燥得白色细颗粒氯醚树脂1.3kg。测20％甲苯溶液粘度为44mpa·s，氯含量43.5％，20％乙酸乙酯溶液澄清透明，105℃下24小时稳定。
实施例4
在5l聚合釜内投入0.75kg(30份)异丁基乙烯基醚、5g(2.9‰)引发剂abvn、5g(2.9‰)引发剂ehp60，5g(2.9‰)第三单体gma，压入vcm单体1.75kg(70份)，搅拌升温到58℃左右反应6小时，降温，回收单体后过滤干燥得白色细颗粒氯醚树脂1.3kg。测20％甲苯溶液粘度为45mpa·s，氯含量43.8％，20％乙酸乙酯溶液澄清透明，105℃下24小时稳定。
实施例5
在5l聚合釜内投入0.75kg(30份)异丁基乙烯基醚、8g(4.6‰)引发剂abvn，5g(2.9‰)第三单体gma，压入vcm单体1.75kg，搅拌升温到58℃左右反应5小时，降温，过滤回收单体后干燥得白色细颗粒氯醚树脂1.3kg。20％乙酸乙酯溶液澄清透明，测20％甲苯溶液粘度为45.5mpa·s，氯含量44.3％，20％乙酸乙酯溶液澄清透明，105℃下24小时稳定。
对比例1
在5l聚合釜内投入1.5kg(60份)异丁基乙烯基醚、10g(1‰)引发剂ehp60，5g(5‰)第三单体gma，压入vcm单体1.0kg(40份)，搅拌升温到58℃左右反应4小时，降温，回收单体后出料得胶水状溶液，得不到颗粒状树脂。
对比例2
在5l聚合釜内投入0.75kg(30份)异丁基乙烯基醚、10g(0.5‰)引发剂bnp、5g(2.9‰)第三单体gma，压入vcm单体1.75kg(70份)，搅拌升温到65℃左右反应4小时，降温，回收单体后过滤干燥得白色细颗粒氯醚树脂1.3kg。测20％甲苯溶液粘度为42.5mpa·s，氯含量43.1％，20％乙酸乙酯溶液澄清透明，105℃下24小时稳定。
对比例3
在5l聚合釜内投入0.75kg(30份)异丁基乙烯基醚、10g(0.5‰)引发剂ehp、5g(2.9‰)第三单体gma，压入vcm单体1.75kg(70份)，搅拌升温到70℃左右反应4小时，降温，回收单体后过滤干燥得白色细颗粒氯醚树脂，树脂表面发粘，不合格。
对比例4
在5l聚合釜内投入0.5kg(20份)异丁基乙烯基醚、8g(0.4‰)引发剂abvn，5g(2.5‰)第三单体gma，压入vcm单体2.0kg(80份)，搅拌升温到58℃左右反应5小时，降温，过滤回收单体后干燥得白色细颗粒氯醚树脂。20％乙酸乙酯溶解发浑，静置后上层溶液澄清透明，底部沉有少量不溶物，氯含量45.5％。
对比例5(未加入第三单体)
在5l聚合釜内投入0.75kg(30份)异丁基乙烯基醚、10g(0.5‰)引发剂tx-23，压入vcm(氯乙烯)单体1.75kg(70份)，搅拌升温到58℃左右反应5小时，降温，过滤回收单体后干燥得白色细颗粒氯醚树脂1.2kg。测20％甲苯溶液粘度为45mpa·s，氯含量43.8％，20％乙酸乙酯溶液澄清透明，105℃下1.5小时变黄，稳定性不够。
由对比例1-4与实施例1-5对比可知，在本发明要求的范围内，得到的产品质量好，稳定性高。
由对比例5与实施例1-5对比可知，第三单体具有提高产品稳定性作用，同时还可以改善树脂的性能。
本发明的本体聚合的引发剂都是溶解于共聚单体中，属于均相聚合体系；共聚单体是氯醚树脂的不良溶剂，当生成的聚合物分子量达到一定程度就会从共聚单体中析出成核，聚合物核增长生成聚合物粒子沉淀出来，体系中剩余的氯乙烯单体和异丁基乙烯基醚单体也不能溶解氯醚树脂，从而生成的产物分子量不会随着反应时间的增长而增长，延长时间只是增大转化率；本发明的本体聚合中不使用分散剂、乳化剂等，体系比较纯净，因此制备的氯醚树脂质量优异，溶解性能好；本发明在本体聚合中加入第三单体，起到提高产品稳定性的作用，同时还可以改善树脂的性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
1.一种本体聚合氯醚树脂的配方，其特征在于，包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体为乙烯单体重量的1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的0.1～5‰。
2.根据权利要求1所述的一种本体聚合氯醚树脂的配方，其特征在于，包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的1～4‰。
3.根据权利要求1所述的一种本体聚合氯醚树脂的配方，其特征在于，所述引发剂为油溶性引发剂，包括过氧化物引发剂和偶氮类引发剂。
4.根据权利要求1所述的一种本体聚合氯醚树脂的配方，其特征在于，第三单体包括：含有环氧基团的单体，含有羟基基团的单体，含有酯基基团的单体，含有羧基基团的单体。
5.一种本体聚合氯醚树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照配方准备材料；配方包括：氯乙烯单体65～75份，乙烯基异丁基醚25～35份，第三单体为乙烯单体重量的1～5‰，引发剂为乙烯单体重量的0.1～5‰；
将乙烯基异丁基醚、引发剂、第三单体投入压力釜，再压入氯乙烯单体，搅拌升温至反应温度40～80℃，反应5～6小时，转化率的控制范围为10～60％，压力降0.1～0.3mpa，过滤干燥得氯醚树脂细小颗粒；
未反应的单体回收重复使用。
6.根据权利要求5所述的一种本体聚合氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为55～65℃。
7.根据权利要求5所述的一种本体聚合氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述转化率的控制范围为30～50％。
技术总结