本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种阴离子聚合物-金属离子螯合物及其制备方法和应用。
背景技术：
纺织品衣物时刻与皮肤密切接触，所致的机械磨损以及对局部皮肤温度、湿度、血流的作用，会对皮肤的屏障功能产生影响，浅部真菌病的发生在一定程度上也与之有关。另一方面，浅部真菌病具有一定传染性，通过鞋袜、浴巾、枕巾等衣物用具而致的间接传染是皮肤癣菌主要传播途径之一。浅部真菌长期喜欢生长于温暖潮湿的地方，而人体与紧身运动服接触部位，以及脚部或者手部，常常容易出汗，加上人体皮肤表面有数不清的革兰氏阴阳细菌，如金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，潮湿的地方，细菌和真菌大量繁殖，恶臭腋臭，脚臭味随之而生，真菌通常又会引起皮癣，如足癣和手癣等皮肤病，因此开发一种长效抗菌因子很有重要意义，结合抗菌因子，织物或者纤维就能有效解决上述问题。
无机抗菌生物材料可以通过将无机生物材料固有的稳定性和抗菌成分的高效性、广谱性相结合。单独金属离子均具有良好的杀菌性能，但是银离子价格昂贵，银离子的抗菌效果受光和热的影响，长期使用易被还原而降低抗菌效果。所以，研究将铜离子取代银离子来制备阴离子聚合物和金属离子螯合物的新型抗菌喷雾或吸汗防臭涂层是非常有意义的，不仅降低成本，还改善织物材料的高效抗真菌和抗细菌性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阴离子聚合物-金属离子螯合物及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种阴离子聚合物-金属离子螯合物，结构如下式：
其中，r1为h或ch3，r2为ch3或h，x、y表示聚合度，x取值1000-10000，y取值1000-20000。
进一步地，所述阴离子聚合物-金属离子螯合物，由以下原料反应而成：
单体、交联剂、光引发剂或热引发剂、金属离子溶液、蒸馏水；
所述单体包括酸酐单体和单羧酸单体。
进一步地，所述交联剂为双烯烃单体，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，所述热引发剂为过硫酸钾。
进一步地，所述酸酐单体为衣康酸酐或甲基丙烯酸酐，所述单羧酸单体为丙烯酸、丁烯酸或甲基丙烯酸。
进一步地，所述金属离子溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。
进一步地，所述酸酐单体和所述单羧酸单体的摩尔比为1:10-100；所述金属离子溶液中金属离子和所述单体的质量比为1:10-1:1000；所述交联剂和所述单体的摩尔比为0：100-5:100；所述蒸馏水与所述单体的质量比为2:1-1500:1；所述光引发剂或热引发剂与所述单体的质量比为1:100-5:100。
本发明还提供一种如上述的阴离子聚合物-金属离子螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将酸酐单体、单羧酸单体、交联剂和金属离子溶液混合，加入光引发剂或热引发剂，然后光聚合或热聚合成螯合物，即阴离子聚合物-金属离子螯合物。
进一步地，所述酸酐单体和所述单羧酸单体预先经过减压蒸馏处理1-3h，压力1.3-20kpa，温度40-70℃。
本发明还提供一种如上述的阴离子聚合物-金属离子螯合物在除臭喷雾或长效抗菌织物涂层中的应用。
进一步地，在长效抗菌织物涂层中应用时，将所述阴离子聚合物-金属离子螯合物构筑于织物上形成涂层。
本发明公开了以下技术效果：
本发明所述阴离子聚合物-金属离子螯合物构筑的抗细菌和抗真菌喷雾或涂层具有非常好的抗菌性能，选用市场上阿迪达斯、乔丹或安踏运动织物，通过后整理方法将其表面修饰一层阴离子聚合物-金属离子螯合物涂层，其不仅能够有利于织物加快吸收汗液，而且抗细菌效率达到98％，抗真菌效率达到95％。
抗菌原理：其一是因为金属离子带正电,到达细菌细胞膜时,因细胞膜带有负电荷,金属离子能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜,并进一步穿透细胞壁,导致细胞壁的破裂,引起细胞质的外流,阻碍细菌的繁殖,最终导致细菌的死亡；其二金属离子能作为催化活性中心激发水或者空气中的氧产生羟基自由基(-oh)及活性氧离子(o2-),从而产生氧化应激反应,破坏细菌的繁殖能力,致使细菌的死亡。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为阴离子聚合物-金属离子螯合物水凝胶图；
图2为阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾对革兰氏阴阳细菌的作用图；
图3为阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾对红癣菌的作用图；
图4为阴离子聚合物-金属离子螯合物织物涂层对革兰氏阴阳细菌的作用图；
图5为阴离子聚合物-金属离子螯合物织物涂层对红癣菌的作用图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾的制备：
酸酐单体和单羧酸单体按照摩尔比1:50混合，减压蒸馏处理，压力8.8kpa，温度55℃；
将减压蒸馏处理后的酸酐单体和单羧酸单体、交联剂、金属离子溶液混合，加入光引发剂，然后，置于紫外线下，聚合8min，即可得到螯合物水凝胶。
其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；
酸酐单体为衣康酸酐，单羧酸单体为丙烯酸，金属离子溶液为氯化铜溶液；
金属离子溶液中金属离子与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为1:500；交联剂与酸酐单体和单羧酸单体摩尔量之和的摩尔比为0:100；蒸馏水与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为800:1；光引发剂与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为3:100。
实施例2
阴离子聚合物-金属离子螯合物水凝胶的制备：
酸酐单体和单羧酸单体按照摩尔比1:50混合，减压蒸馏处理，压力2.5kpa，温度50℃；
将减压蒸馏处理后的酸酐单体和单羧酸单体、交联剂、金属离子溶液混合，然后，添加热引发剂，无氧条件下加热至70℃，反应12h，即可。
其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，热引发剂为过硫酸钾；
酸酐单体为衣康酸酐，单羧酸单体为丙烯酸；
金属离子溶液为氯化铜溶液；
金属离子溶液中金属离子与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为1:500；交联剂与酸酐单体和单羧酸单体摩尔量之和的摩尔比为3:100；蒸馏水与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为800:1；热引发剂与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为3:100。
实施例3
阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾的制备：
酸酐单体和单羧酸单体按照摩尔比1:100混合，减压蒸馏处理，压力18.3kpa，温度40℃；
将减压蒸馏处理后的酸酐单体和单羧酸单体、交联剂、金属离子溶液混合，加入光引发剂，然后，置于紫外线下，聚合5min即可。
其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；
酸酐单体为甲基丙烯酸酐，单羧酸单体为甲基丙烯酸；
金属离子溶液为硫酸铜溶液；
金属离子溶液中金属离子与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为1:1000；交联剂和与酸酐单体和单羧酸单体摩尔量之和的摩尔比为0：100；蒸馏水与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为1500:1；光引发剂与与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为1:100。
实施例4
阴离子聚合物-金属离子螯合物水凝胶的制备：
酸酐单体和单羧酸单体按照摩尔比1:10混合，减压蒸馏处理，压力3.5kpa，温度60℃；
将减压蒸馏处理后的酸酐单体和单羧酸单体、交联剂、金属离子溶液混合，然后，添加过硫酸钾，无氧条件下加热至70℃，反应12h，即可。
其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，热引发剂为过硫酸钾；
酸酐单体为甲基丙烯酸酐，单羧酸单体为丁烯酸；
金属离子溶液为硝酸铜溶液；
金属离子溶液中金属离子与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为1:10；交联剂与酸酐单体和单羧酸单体摩尔量之和的摩尔比为5:100；蒸馏水与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为2:1；热引发剂与酸酐单体和单羧酸单体质量之和的质量比为5:100。
试验：
(1)将实施例1和实施例2制备的阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾和水凝胶置于组织培养板(96孔板)上，分别选择实施例1和实施例2比例和种类的单体、交联剂、引发剂和金属离子溶液混合后加入到各自的孔板中，每组三个平行试验，每个孔加入量为50μl，然后按照各自条件引发聚合反应；反应完成后，用酒精和水，分别反复洗涤，以去除其中的单体、交联剂以及引发剂,如图1所示。
(2)革兰氏阴阳细菌和各种材料共培养
(a)lb液体培养基的配制
用去离子水配制1000ml的溶液，其中胰蛋白胨10g，酵母提取粉5g，氯化钠10g，溶解后利用0.1m的氢氧化纳溶液调节ph值为7.0～7.2，121℃高温高压灭菌锅灭菌20min备用。
(b)lb固体培养基(营养琼脂培养基)的配制
在1000ml去离子水中，加入营养琼脂粉剂33g，溶解后利用0.1m的氢氧化纳溶液调节ph值为7.0～7.2，121℃高温高压灭菌锅灭菌20min备用。
(c)lb营养琼脂板制备
lb固体培养基在微波炉中加热冷却到室温后，将融化并冷却的营养琼脂倒入细菌专用一次性9mm细菌培养皿内，每个培养皿15ml左右营养琼脂，凝固备用，注意倒培养皿的时候温度不能太高，否则培养皿周围会有很多水汽，涂板时容易造成实验误差。
(d)菌种活化
以1:100的比例将-20℃冻存的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种到加有lb液体培养基的一次性细菌摇菌管中，37℃恒温摇床，传代培养2次备用。
(e)细菌悬液制备
用磷酸缓冲液pbs将培养的细菌梯度稀释(一般稀释1/2倍、1/4倍、1/8倍和1/16倍)，取各梯度稀释的菌液200μl在酶标仪600nm波长下测od值(光电比浊法，od＝0.1的稀释度即为1×108cfu/ml)。用pbs将菌液梯度稀释至106或104cfu/ml，并将该细菌悬液作为实验用菌液，按照gb/t4789.2-1994《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》规定的方法进行操作。
(f)材料和细菌共培养
将步骤(1)处理得到的材料置于48/96孔板内，再加入预先准备好的细菌悬液(1.0×106～8.0×106cfu/ml)，于37℃生化培养箱中共培养4h。取出共培养溶液，吹打混匀共培养的细菌悬液，pbs依次倍比稀释。稀释100倍、1000倍的细菌悬液分别取100μl涂lb琼脂培养板，37℃生化培养箱中培养24h，每个金属离子浓度3-5组平行实验，按照gb/t4789.2规定的方法进行活菌计数。
杀菌率(％)＝(ncontrol-nsample)/ncontrol×100(ncontrol和nsample分别对应空白组和抗菌离子组的菌落数目cfu/ml)对以上试验重复2次，杀菌率取平均值。按照gb/t2591规定，杀菌率≥99％可以报告有强抗菌作用；杀菌率≥90％可以报告有抗菌作用。
(3)真菌红癣菌和各种材料共培养
a.将保存的红色毛癣菌接种于马铃薯葡萄糖琼脂培养基(pda)上30℃培养7-14天活化，此时细胞处于对数生长期。用接种钩勾刮取红色毛癣菌菌落,加入含有无菌0.85％吐温盐水1ml的(含有0.1％吐温80)无菌试管内，倒入研磨器研磨均匀至形成菌悬液。用血细胞计数板计数，调节菌液浓度为0.4×106～5×106cfu/ml备用。再将上述菌悬液用沙氏液体培养基1：50稀释至2倍终浓度((0.4-5)×104cfu/ml)。为保证实验的准确性再将部分菌悬液用生理盐水稀释10倍，取0.01ml(10μl)接种于沙氏琼脂平皿中，每天观察，计数菌落。
b.将100μl阴离子聚合物-金属离子螯合物和各种布(10mm×10mm)由高浓度到低浓度分别加入96孔细胞培养板中的各孔，将100μl不含涂层的沙氏液体培养基加入第9列作为生长对照(阳性对照)，取200μl沙氏液体培养基加入作为阴性对照。同时设3行复孔。加入已制备的真菌悬液100μl于各孔中，阴性对照孔不加，最终菌接种液浓度为(0.4-5)×104cfu/ml，28℃温箱内孵育96h。于孵育结束前3～4h,每孔加入mtt液20μl(1mg/ml水溶液),继续培养3～4h后，吸出上100μl，加入二甲基亚砜(dmso)100μl使蓝色结晶充分溶解，震荡5min后，用酶标仪测吸光度od值(测量波长530nm)。抑制率＝(1－测定孔od值/阳性对照孔od值)×100％。或者共培养三天后，取0.01ml(10μl)接种于沙氏琼脂平皿中，每天观察拍照。
(4)阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾和织物涂层对抗革兰氏阴阳菌的活性评价，活菌计数统计结果如图2和图4所示，结果表明,阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾和织物涂层性能至少达到98％。
(5)阴离子聚合物-金属离子螯合物喷雾及织物涂层对抗真菌活性评价mtt测试结果如图3和图5所示，结果表明，抗真菌性能至少达到95％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
1.一种阴离子聚合物-金属离子螯合物，其特征在于，结构如下式：
其中，r1为h或ch3，r2为ch3或h，x、y表示聚合度，x取值1000-10000，y取值1000-20000。
2.根据权利要求1所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物，其特征在于，由以下原料反应而成：
单体、交联剂、光引发剂或热引发剂、金属离子溶液、蒸馏水；
所述单体包括酸酐单体和单羧酸单体。
3.根据权利要求2所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物，其特征在于，所述交联剂为双烯烃单体，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，所述热引发剂为过硫酸钾。
4.根据权利要求2所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物，其特征在于，所述酸酐单体为衣康酸酐或甲基丙烯酸酐，所述单羧酸单体为丙烯酸、丁烯酸或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求2所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物，其特征在于，所述金属离子溶液为氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。
6.根据权利要求2所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物，其特征在于，所述酸酐单体和所述单羧酸单体的摩尔比为1:10-100；所述金属离子溶液中金属离子和所述单体的质量比为1:10-1:1000；所述交联剂和所述单体的摩尔比为0：100-5:100；所述蒸馏水与所述单体的质量比为2:1-1500:1；所述光引发剂或热引发剂与所述单体的质量比为1:100-5:100。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酸酐单体、单羧酸单体、交联剂和金属离子溶液混合，加入光引发剂或热引发剂，然后光聚合或热聚合成螯合物，即阴离子聚合物-金属离子螯合物。
8.根据权利要求7所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物的制备方法，其特征在于，所述酸酐单体和所述单羧酸单体预先经过减压蒸馏处理1-3h，压力1.3-20kpa，温度40-70℃。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的阴离子聚合物-金属离子螯合物在除臭喷雾或长效抗菌织物涂层中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在长效抗菌织物涂层中应用时，将所述阴离子聚合物-金属离子螯合物构筑于织物上形成涂层。
技术总结