本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术：
作为水性防腐涂料中常用的面漆基料，丙烯酸乳液由于对光的主吸收峰不在太阳光谱范围内，因而具有较好的耐光性和耐候性。所以，广泛应用于车辆、家用电器、金属防腐、卷材工业、仪器仪表、建筑、塑胶制品、木制品、纸制品工业等各个领域。然而，尽管丙烯酸乳液具有良好的保光、保色性，但是同聚硅氧烷树脂和氟碳乳液相比，其耐候性还有一定差距，不能在苛刻环境下长期使用。因此，制备耐候性更加优良的丙烯酸乳液显得极为迫切。
关于丙烯酸乳液的改性研究，目前常用的方法主要包括有机硅改性，有机氟改性，以及有机氟、硅协同改性。但是由于有机氟、硅自身的缺陷，(如有机硅分子较软、机械强度低、固化温度高、固化时间较长；有机氟单体价格贵、与颜填料相容性较差以及刚性太大等)，目前大多采用有机氟、硅协同改性来提升丙烯酸乳液的耐候性能。但是，有机氟、硅协同改性法都是基于同一机理，即有机氟、硅优良的耐候性、耐污性和耐温变性。目前该方法已趋于成熟，性能已达到瓶颈，需从新的机理出发，来进一步提高丙烯酸乳液的耐候性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液及其制备方法，旨在解决现有氟、硅改性的丙烯酸乳液的耐候性较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其中，包括以下原料制备得到：紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体、丙烯酸脂类单体和助剂。
进一步地，所述助剂包括水、乳化剂、ph缓冲剂、催化剂和引发剂。
进一步地，由以下原料制备得到：紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体、丙烯酸脂类单体、水、乳化剂、ph缓冲剂、催化剂和引发剂。
进一步地，所述紫外吸收剂分子为2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯和2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟苯氧基)乙基酯中的至少一种。
进一步地，所述有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
进一步地，所述有机硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述丙烯酸脂类单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
进一步地，按质量份计，所述uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液由以下原料制备得到：2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟苯氧基)乙基酯2-5份、甲基丙烯酸六氟丁酯2-5份、乙烯基三甲氧基硅烷2-5份、甲基丙烯酸甲酯8-13份、甲基丙烯酸丁酯9-15份、水40-60份、乳化剂2-4份、ph缓冲剂0.2-1份、催化剂0.2-1份和引发剂0.2-1份。
一种本发明所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的制备方法，其中，包括步骤：采用乳液聚合法，在助剂的作用下，以紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。
进一步地，所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的制备方法，具体包括步骤：
取丙烯酸脂类单体、ph缓冲剂、乳化剂和水混合，并搅拌，得到基础单体预乳液；
向所述基础单体预乳液中加入有机氟单体、有机硅单体、紫外吸收剂分子和催化剂，并搅拌，得到功能乳液；
取功能乳液总质量的1/5～1/3和引发剂总质量的1/5～1/4混合，加热至70-80℃后，再加入引发剂总质量的3/5～7/10和水，待反应体系有蓝光泛出后，在2-4h内加完剩余的功能乳液；功能乳液添加完毕后，加入剩余的引发剂，在70-90℃下反应0.5-1.5h，得到所述uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。
有益效果：本发明采用紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到具有uv吸收功能的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。分子链中的c-f和si-o光稳定性好，只有极少部分的短波紫外光能对其产生光降解作用。同时，链上的紫外吸收基团能够吸收掉大部分的紫外光，并将吸收的光能以热能的形式转化出去，而自身不分解。可大大减弱紫外光对聚合物的老化降解速度。在这三者的协同作用下，可以显著增强丙烯酸乳液的耐候性能。
附图说明
图1为本发明具体的实施例中uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的制备方法的流程示意图。
图2为本发明具体的对比例中氟硅化丙烯酸乳液的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
发明人研究发现，有机氟、硅之所以耐老化，是因为其具有高键能的c-f和si-o，键能分别高达485kj/mol和460kj/mol，只有极少部分短波紫外光能对其产生光降解。若能有效消除这部分紫外光，从根源上抑制丙烯酸聚合物的降解源，将进一步提升其耐候性能。而紫外光吸收剂分子可循环吸收紫外光，并将吸收的光能转化为无害的内能，恰好可与有机氟、硅形成协同效应。
本发明将紫外吸收剂分子协同有机氟、硅单体一起引入到丙烯酸聚合物的分子链中，制备uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。在氟、硅改性丙烯酸乳液的基础上，通过紫外吸收剂分子的协同作用，使聚合物的耐候性能达到新的高度。
具体地，本发明实施例提供一种uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其中，包括以下原料制备得到：紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体、丙烯酸脂类单体和助剂。
本实施例采用紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到具有uv吸收功能的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。分子结构中含有的c-f、si-o以及紫外吸收基团，可以明显增强乳液的耐候性能。
分子链中的c-f和si-o光稳定性好，只有极少部分的短波紫外光能对其产生光降解作用。同时，链上的紫外吸收基团能够吸收掉大部分的紫外光，并将吸收的光能以热能的形式转化出去，而自身不分解。可大大减弱紫外光对聚合物的老化降解速度。在这三者的协同作用下，可以显著增强丙烯酸乳液的耐候性能。
在一种实施方式中，所述助剂包括水、乳化剂、ph缓冲剂、催化剂和引发剂。
在一种实施方式中，由以下原料制备得到：紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体、丙烯酸脂类单体、水、乳化剂、ph缓冲剂、催化剂和引发剂。
在一种实施方式中，所述紫外吸收剂分子为2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯和2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟苯氧基)乙基酯等中的至少一种。
在一种实施方式中，所述有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸六氟丁酯等中的至少一种。
在一种实施方式中，所述有机硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等中的至少一种。
在一种实施方式中，所述丙烯酸脂类单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等中的至少一种。
在一种实施方式中，按质量份计，由以下原料制备得到：2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟苯氧基)乙基酯2-5份、甲基丙烯酸六氟丁酯2-5份、乙烯基三甲氧基硅烷2-5份、甲基丙烯酸甲酯8-13份、甲基丙烯酸丁酯9-15份、水40-60份、乳化剂2-4份、ph缓冲剂0.2-1份、催化剂0.2-1份和引发剂0.2-1份。
本实施例以紫外吸收剂分子2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟苯氧基)乙基酯(bhea)、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到具有uv吸收功能的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。分子结构中含有的c-f、si-o以及紫外吸收基团，可以明显增强乳液的耐候性能。
本发明实施例提供一种所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的制备方法，其中，包括步骤：采用乳液聚合法，在助剂的作用下，以紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。
在一种实施方式中，所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的制备方法，具体包括步骤：取丙烯酸脂类单体、ph缓冲剂、乳化剂和水混合，并搅拌，得到基础单体预乳液；
向所述基础单体预乳液中加入有机氟单体、有机硅单体、紫外吸收剂分子和催化剂，并搅拌，得到功能乳液；
取功能乳液总质量的1/5-1/3和引发剂总质量的1/5-1/4混合，加热至70-80℃后，再加入引发剂总质量的3/5-7/10和水，待反应体系有蓝光泛出后，在2-4h内加完剩余的功能乳液；
功能乳液添加完毕后，加入剩余的引发剂，在70-90℃下反应0.5-1.5h，得到所述uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。
本实施例采用乳液聚合法，以紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到具有uv吸收功能的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。分子结构中含有的c-f、si-o以及紫外吸收基团，可以明显增强乳液的耐候性能。
分子链中的c-f和si-o光稳定性好，只有极少部分的短波紫外光能对其产生光降解作用。同时，链上的紫外吸收基团能够吸收掉大部分的紫外光，并将吸收的光能以热能的形式转化出去，而自身不分解。可大大减弱紫外光对聚合物的老化降解速度。在这三者的协同作用下，可以显著增强丙烯酸乳液的耐候性能。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例
本实施例中，uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的整个制备过程在磁力搅拌和氮气氛围下进行，结合图1所示，具体制备过程如下：
在装有蠕动泵、电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入26.6g水、31g混合基础单体(mma、bma)和2.3g混合乳化剂-(十二烷基苯磺酸钠(las)、烷基酚聚氧乙烯醚(tx-10))、0.2g氟表面活性剂(fs-200)；0.2gph缓冲剂(nahco3)；高速搅拌0.8h，形成基础单体预乳液；然后往基础单体预乳液中加入3g有机氟单体(甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma))、3g有机硅单体(乙烯基三甲氧基硅烷(mps))、3guv吸收单体(2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯(bhea))，以及0.2g催化剂(十二硫醇(ndm))，超声震荡分散10min，得到功能乳液；取功能乳液总质量的1/5以及0.12g引发剂(过硫酸钾(kps))，一起加入烧瓶水浴加热，到达反应温度75℃后再加入0.18g引发剂kps和30g蒸馏水，待乳液有蓝光泛出后，在约3h内滴完剩余的4/5功能乳液；
然后加入剩余的引发剂0.10g，并在80℃下保温1h，最后取出，冷却至室温，出料过滤即得uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。
对比例
本对比例中，氟硅化丙烯酸乳液的整个制备过程在磁力搅拌和氮气氛围下进行，结合图2所示，具体制备过程如下：
在装有蠕动泵、电动搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入26.6g水、34g基础单体混合液(mma、bma)和2.3g混合乳化剂-(十二烷基苯磺酸钠(las)、烷基酚聚氧乙烯醚(tx-10))、0.2g氟表面活性剂(fs-200)；0.2gph缓冲剂(nahco3)；高速搅拌0.8h，形成基础单体预乳液；
然后往基础单体预乳液中加入3g有机氟单体(甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma))、3g有机硅单体(乙烯基三甲氧基硅烷(mps))以及0.2g催化剂(十二硫醇(ndm))，超声震荡分散10min，得到功能乳液；
取功能乳液总质量的1/5以及0.12g引发剂过硫酸钾(kps)，一起加入烧瓶水浴加热，到达反应温度75℃后再加入0.18g引发剂kps和30g蒸馏水，待乳液有蓝光泛出后，在约3h内滴完剩余的4/5功能乳液；
然后加入剩余的引发剂(kps)0.10g，并在80℃下保温1h，最后取出，冷却至室温，出料过滤得到氟硅化丙烯酸乳液。
分子链中的c-f和si-o光稳定性好，只有极少部分的短波紫外光能对其产生光降解作用。同时，链上的紫外吸收基团能够吸收掉大部分的紫外光，并将吸收的光能以热能的形式转化出去，而自身不分解。可大大减弱紫外光对聚合物的老化降解速度。在这三者的协同作用下，可以显著增强丙烯酸乳液的耐候性能。由该乳液制备的清漆涂膜经过1000h加速老化试验，涂膜色差仅为1.42，保光率高达92.3％。而未经紫外吸收剂改性的氟硅化丙烯酸乳液的色差为2.98，保光率为89.2％。
综上所述，本发明提供的一种uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液及其制备方法，本发明采用乳液聚合法，以紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到具有uv吸收功能的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。分子结构中含有的c-f、si-o以及紫外吸收基团，可以明显增强乳液的耐候性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，包括以下原料制备得到：紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体、丙烯酸脂类单体和助剂。
2.根据权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，所述助剂包括水、乳化剂、ph缓冲剂、催化剂和引发剂。
3.根据权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，由以下原料制备得到：紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体、丙烯酸脂类单体、水、乳化剂、ph缓冲剂、催化剂和引发剂。
4.根据权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，所述紫外吸收剂分子为2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯和2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟苯氧基)乙基酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，所述有机氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，所述有机硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸脂类单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液，其特征在于，按质量份计，由以下原料制备得到：2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟苯氧基)乙基酯2-5份、甲基丙烯酸六氟丁酯2-5份、乙烯基三甲氧基硅烷2-5份、甲基丙烯酸甲酯8-13份、甲基丙烯酸丁酯9-15份、水40-60份、乳化剂2-4份、ph缓冲剂0.2-1份、催化剂0.2-1份和引发剂0.2-1份。
9.一种权利要求1所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括步骤：采用乳液聚合法，在助剂的作用下，以紫外吸收剂分子、有机氟单体、有机硅单体为功能单体，同丙烯酸脂类单体共聚得到uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。
10.根据权利要求9所述的uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：
取丙烯酸脂类单体、ph缓冲剂、乳化剂和水混合，并搅拌，得到基础单体预乳液；
向所述基础单体预乳液中加入有机氟单体、有机硅单体、紫外吸收剂分子和催化剂，并搅拌，得到功能乳液；
取功能乳液总质量的1/5-1/3和引发剂总质量的1/5-1/4混合，加热至70-80℃后，再加入引发剂总质量的3/5-7/10和水，待反应体系有蓝光泛出后，在2-4h内加完剩余的功能乳液；
功能乳液添加完毕后，加入剩余的引发剂，在70-90℃下反应0.5-1.5h，得到所述uv吸收型氟硅化丙烯酸乳液。
技术总结