发明领域
本发明关于通过经由多个膜级处理压缩生物气来生产生物甲烷，其中至少两个膜级具有不同的膜类型。
背景技术：
生物气典型地是指在厌氧消化过程中，有机物在没有氧气的情况下分解而产生的不同气体的混合物。生物气可以由比如农业废物、粪肥、城市废物、植物材料、污水、绿色废物或食品废物等原材料产生。生物气典型地包含50％-70％的甲烷(“ch4”)和20％至50％的二氧化碳(“co2”)作为主要组分，以及较低量的其他组分，诸如n2和o2、最多5,000ppm或更多的硫化氢(“h2s”)、硅氧烷、最多1,000ppm-2,000ppm的挥发性有机化合物(“voc”)，并且经水饱和。生物气还包括填埋气体(“lfg”)，该填埋气体源自固体废物填埋场，这些固体废物填埋场经由微生物消化各种有机废物而随时间分解为有机废物，以产生甲烷和co2。在任一种情况下，生物气都包含高浓度的甲烷和二氧化碳、水蒸气、以及较低浓度的voc和其他污染物。
具体而言，消化池生物气(“沼气”)或填埋气体是一种类型的可再生能源。甲烷或天然气是用于提供能源的可燃燃料，也是许多重要工业过程中的原材料。因此，从经济和环境角度来看，非常期望从消化池或填埋场废气中捕集甲烷，尤其是因为生物气是可再生资源而不是化石燃料。
如果没有回收消化池和填埋场废气，则逸出到环境空气中的甲烷将成为空气污染源。因此，出于环境保护的目的，进一步期望防止由厌氧消化产生的甲烷排放。传统上，消化池或填埋场废气已在明火焚烧炉(诸如火炬烟囱)中燃烧，以防止气体逸出到环境中。此燃烧过程效率低下，并且因此废气中的一大部分甲烷和其他有害污染物得以幸存，从而污染环境空气。进一步，当燃烧co2时，排出潜在的温室气体。此外，常见的火炬烟囱操作浪费了废气中由甲烷所保持的有用能量。
已经开发出用于从消化池和填埋场废气以及粗天然气的其他来源中回收甲烷的其他常规方法。这些方法包括气体分离方法，其中将有用的甲烷与源气体的其他组分分离。有利的常规气体分离方法典型地利用吸附-再生技术，其中通过吸附剂材料处理粗气体，该吸附剂材料使粗产物的选定组分通过并排斥其他组分。例如，变压吸附(“psa”)或变温吸附(“tsa”)技术涉及将粗气体的污染物选择性吸附到吸附剂颗粒上，并且使所谓的脱硫(sweetened)气体经过psa/tsa单元。
不幸的是，psa/tsa单元中的吸附剂颗粒最终被污染物饱和，并且超过最大量失去其吸附能力。因此，在可以从粗产物中去除更多污染物之前，必须再生吸附剂颗粒。再生过程通常涉及将饱和颗粒暴露于高温和/或低压下，并且用具有低浓度污染物的流体进行再生，以促进污染物从颗粒中解吸。例如，tsa需要热能供应来加热再生气体，而psa需要清洁、通常为低压的气体供应。另外，吸附-再生技术还需要用于去除水蒸气和例如通过将其压缩到高压来预处理粗气体的支持设施。因此，在财务和能源消耗方面，操作常规的吸附-再生技术，从消化池和填埋场废气中回收有用的甲烷是非常昂贵的。
相比之下，膜系统是通用的并且已知处理各种进料组成和分离。具有非常紧凑的占有面积和低重量，这些膜系统非常适于海上应用、远程位置或适于较小流量。露点控制的最新进展包括以冷凝模式运行的膜设计，以及允许从天然气中同时去除水和重烃的膜。
膜已经用于生物气处理。典型的膜工艺涉及：首先通过硫去除单元去除h2s，通过冷冻和吸附工艺进行进一步预处理以去除水和voc，然后接着是专门用于co2去除，以及进一步再循环/处理来自第二膜分离级的渗透物的两级膜工艺。均转让给赢创纤维gmbh(evonikfibresgmbh)的美国专利号8,999,038和wo2016/107786披露了一种使用具有高于50的co2/ch4选择性的膜去除co2的三级膜工艺。这些工艺无法在实现高甲烷回收率(≥94％)的同时去除h2s和co2。
还有大量文献记载了玻璃质聚合物诸如聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑等展现出异常高的固有co2/甲烷选择性。然而，一旦将由那些材料制备的膜在voc和其他生物气杂质存在下用于甲烷气体提取，这些膜的选择性和渗透性经常迅速降低。这种膜性能的损失由voc和硅氧烷在膜表面上的冷凝和包覆造成，或者归因于膜纤维中重组分的吸附。解决此问题的常规方法是使用如下系统：其包括可再生吸附剂床，之后是在用于co2去除的膜上游的碳捕集器，用于去除水、硅氧烷和voc。尽管这些预处理系统可以有效去除生物气料流中的voc和其他组分，但预处理和/或频繁膜更换的成本可能是昂贵的。确实，预处理系统的成本可以高达总系统成本(预处理加膜)的50％。
进一步，由消化池气体和填埋气体产生的产物气体必须符合安全标准才能注入到公用管道中。特别地，常见的行业标准旨在遵守
a)热值：基于干基每标准立方英尺九百九十(990)btu(总量)的最小热值，基于干基每标准立方英尺一千一百五十(1150)btu(总量)的最大热值。
b)湿含量或水含量：对于以等于或低于八百(800)psig的压力输送的气体，该气体应具有不超过每百万标准立方英尺七(7)磅的水含量。对于以超过八百(800)psig的压力输送的气体，该气体在输送压力下应具有不超过20°f的水露点。
c)硫化氢：该气体不应含有每一百(100)标准立方英尺(4ppm)超过一(1)格令的百分之二十五(0.25)的硫化氢(以硫化氢测量)。该气体在气体料流中不得含有任何夹带的硫化氢处理化学品(溶剂)或其副产物。
d)硫醇硫：该气体不应含有每一百标准立方英尺(5ppm)超过十分之三(0.3)格令的硫醇硫(以硫测量)。
e)总硫：该气体不应含有每一百(100)标准立方英尺(12.6ppm)超过百分之七十五(0.75)格令的总硫化合物(以硫测量)。此包含cos和cs2、硫化氢、硫醇以及单、二和多硫化物。
f)二氧化碳：该气体不应具有按体积计超过百分之三(3％)的总二氧化碳含量。
g)氧气：该气体不应具有按体积计超过一个百分比的十分之二(0.2％)的氧气含量，客户将尽一切合理的努力使气体不含氧气。
h)惰性气体：该气体不应含有按体积计超过四个百分比(4％)的总惰性气体(总组合的二氧化碳、氮气、氧气和任何其他惰性化合物)。
i)烃：对于以800psig或更低的压力输送的气体，气体烃露点在400psig下，或者如果输送压力低于400psig，则在输送压力下不得超过45°f。对于以高于800psig的压力输送的气体，在400psig的压力下测得的气体烃露点应不超过20°f。
这些气体成分限制限制了气体杂质的浓度，以保护管道完整性，并且确保最终用户装置中的安全和适当燃烧。特别地，烃露点要求和重质烃的减少防止在运输过程中液相的不安全形成。烃露点对少量的c6 和voc组分敏感。将少至450ppm的c8烃添加到贫气体就可以使其具有50°f的临界冷凝温度。
还有其他已知的从生物气或天然气产生纯化甲烷的尝试。
授予wascheck等人的美国专利号7,025,803使用变压吸附器单元操作的顺序组合从粗进料气体混合物中去除挥发性有机化合物，之后进行活性炭床和膜分离单元操作来从粗天然气和固体废物填埋场废气中回收高浓度的甲烷。然而，‘803中的系统对于某些系统操作员来说成本相对较高，并且不能令人满意地处理相对较高水平的h2s。因此，对于含有相对较高h2s水平的原始生物气，可能需要单独的h2s去除系统(诸如sulfatreat或其他处理方法)，并且可能需要活性炭床以实现所期望的低voc水平。
授予karode等人的美国公布号2017/0157555教示了通过在相应的第一和第二气体分离膜级中去除c3 烃和co2来纯化天然气以产生与未调节的天然气相比c3 烃和co2更低的经调节气体。‘555公布不涉及从生物气中产生生物甲烷或去除voc和硅氧烷。进一步，来自天然气脱硫的产物气体典型地含有甲烷、乙烷、和天然气液体的混合物。
先前由porogen(现在为液化空气公司(airliquide))销售的peek膜去除硫气体(h2s)，但对co2相对于ch4具有相对较低的选择性。
因此，仍然需要在膜气体分离系统中处理生物气或填埋气体，以去除voc、硅氧烷、h2s、co2和其他杂质，以及以低成本同时实现脱水和露点控制，以便在最少预处理内生产适用于公用管道输送的生物甲烷。
技术实现要素：
披露了一种用于从生物气生产生物甲烷的方法，该方法包括以下步骤。将生物气的料流在主压缩机中压缩，并且将压缩的料流传送到含有至少一个聚合物气体分离膜(对h2s相对于ch4具有选择性)的第一分离级，所述至少一个聚合物气体分离膜渗透具有小于20％的甲烷和杂质诸如h2s、水、硅氧烷、co2和voc的第一低品质气体。然后将来自所述第一分离级的具有至少60％甲烷的渗余物或第一气体混合物传送到第二分离级，该第二分离级含有对co2和h2s相对于ch4具有选择性的至少一个聚合物气体分离膜，以产生生物甲烷，该生物甲烷具有至少94％甲烷、低于3％的co2、低于100ppm的h2s、低于100ppm的voc、低于100ppm的硅氧烷以及低于每百万标准立方英尺7lbs.或0.5重量％的h2o。该第二分离级渗透杂质和少于70％的甲烷。来自该第一分离级的膜与该第二分离级中的膜显著不同。然后将来自第二膜的渗余物再循环回到主压缩机。具体而言，将第二渗透气体混合物馈送到主压缩机的吸入口，或在吸入口上游与生物气进料组合，使得该第二气体混合物与生物气进料一起被压缩。
还提供了一种用于生产生物甲烷的系统，该系统包括生物气进料源；压缩该进料的压缩机；第一分离级，其含有与压缩进料流体连通的至少一个聚合物气体分离膜，以处理该压缩进料，其中该第一分离级对h2s相对于ch4具有值为至少10、优选至少30的选择性，以渗透比表示；第二分离级，其含有与该第一分离级流体连通的至少一个聚合物气体分离膜，处理来自该第一分离级的渗余物以产生生物甲烷，其中该第二分离级对co2相对于ch4具有值为至少20、优选至少35的选择性，以渗透比表示；入口，其用于将渗透物从该第二分离级再循环回到该压缩机入口，从而将该生物气进料与该第二级渗透物料流混合，作为该压缩机的混合气体进料，使得该压缩机将该压缩进料压缩并排出到该第一膜分离级，其中该系统不含任何可再生吸附剂床或变压吸附系统。
这种新颖的方法和系统同时去除水、硫化氢、二氧化碳和voc，同时展现出至少94％的甲烷回收率。该新方法排除了再生吸附系统的使用。
该方法和/或系统可以包括以下方面中的一个多个：
该生物气进料含有40％-75％的甲烷(“ch4”)，和以下各项的杂质：最多10％的氮气(“n2”)、最多1％的氧气(“o2”)、20％-55％的二氧化碳(“co2”)、最多5,000ppm或更多的硫化氢(“h2s”)、硅氧烷、最多1,000-2,000ppm的voc和水。
在主压缩机中压缩生物气料流的步骤可以包括将压缩进料料流传送到除水设备以去除水，该除水设备任选地是冷凝器。去除水使得该压缩进料料流具有少于0.5重量％的水含量。
该第一分离级的至少一个气体分离膜由具有至少一个分离层的多孔聚合物基材构成，其中该基材选自由聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮(“peek”)及其混合物组成的组。
该第一分离级的至少一个气体分离膜由具有至少一个分离层的多孔聚合物基材构成，其中该基材是聚醚醚酮(“peek”)。
该第一分离级的至少一个气体分离膜由具有至少一个分离层的多孔聚合物基材构成，该分离层由具有下式的共聚物或嵌段聚合物制成：
其中pa是具有6或12个碳原子的脂肪族聚酰胺，并且pe是聚(环氧乙烷)聚(环氧丁烷)。
该第一分离级的至少一个气体分离膜由具有至少一个分离层的多孔聚合物基材构成，该分离层由共聚物或嵌段聚合物制成，该共聚物或嵌段聚合物由以下单体的重复单元制成：
替代性地，该分离层由环氧丁烷、和/或环氧丙烷、或环氧乙烷的共聚物或嵌段聚合物制成。
总体而言，该第一分离级的至少一个膜呈平坦膜或多根中空纤维的形式。
该第一分离级的至少一个气体分离膜对h2s、voc、co2、硅氧烷和h2o相对于ch4具有选择性。该膜对co2相对于ch4具有至少4、优选至少6且低于10的选择性。该膜还对h2s相对于ch4具有至少10、优选至少30的选择性。
该第一分离级的气体分离膜还具有约15m2/g-30m2/g的比表面积和低于1微米的孔径。
第一气体混合物的料流与进料气体具有小于50psi、优选小于30psi的压降。
由该第一分离级产生的该第一气体混合物由至少40％的甲烷、至少25％的二氧化碳、小于1000ppm的硫化氢、小于100ppm的voc和硅氧烷、以及小于0.05重量％的水构成。
由该第一分离级产生的第一低品质渗透气体混合物由约15％的甲烷、最多10,000ppm的h2s、最多3重量％的水和85％的co2构成。
由该第一分离级产生的第一低品质渗透气体混合物由甲烷、最多10,000ppm的h2s、最多0.3重量％的水和最多85％的co2构成，该第一低品质渗透气体与压缩进料料流相比甲烷缺乏
第一低品质气体混合物的输出料流被点燃。
并非将第一气体混合物直接送到第二分离状态，而是将该第一气体混合物送到h2s清除剂介质，以从清除剂介质产生具有小于4ppm的h2s的低h2s输出料流，并且将低h2s输出料流送入第二分离级中。
该第二分离级含有至少一个气体分离膜，该气体分离膜由选自乙酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺及其混合物的材料制成。进一步，该第二分离级对co2相对于ch4具有至少20、优选至少35的选择性。
来自该第二分离级的产物气体由至少94％的甲烷、低于3％的co2、低于4ppm的h2s、低于100ppm的voc、以及低于0.01重量％的h2o构成。
由该第二分离级产生的第二渗透气体混合物由约50％的甲烷、至少30％的co2、低于1000ppm的h2s、低于1000ppm的voc、以及低于0.05重量％的h2o构成。
将第二气体送到h2s清除剂介质，以从该介质中产生具有低于4ppm的h2s的低h2s产物料流。
将来自第二级的渗透物在第二压缩机中压缩，并且将压缩渗透物馈送到该第一分离级。
该系统包括除水设备(诸如冷凝器)，以在将进料馈送到该第一分离级之前从压缩的生物气进料中去除水。
该第一分离级的该至少一个气体分离膜中的每一个展现出小于50psi(3.45巴)、优选小于30psi(2.07靶)的在该进料气体的压力与该渗余物气体的压力之间的压降。
该第一分离级的至少一个气体分离膜具有由具有下式的共聚物或嵌段聚合物制成的分离层：
其中pa是具有6或12个碳原子的脂肪族聚酰胺，并且pe是聚(环氧乙烷)聚(环氧丁烷)。
替代性地，该第一分离级的至少一个膜具有由以下单体的重复单元制成的分离层：
其中所述第一分离级的所述至少一个膜呈平坦膜或多根中空纤维的形式。
该第一分离级的分离层由支撑层支撑，该支撑层由聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮或其混合物制成。优选地，该支撑层是多孔的并且由聚醚醚酮制成。
该第二分离级的至少一个膜由乙酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺或其混合物制成。
该系统可以进一步包括位于该第一分离级与该第二分离级之间并与其流体连通的h2s清除剂介质，以在将渗余物送到该第二分离级之前处理来自该第一分离级的渗余物。
该系统可以进一步包括位于该第二分离级的高压渗余物上并与该第二分离级流体连通的h2s清除剂介质，以处理来自该第二分离级的渗余物以产生生物甲烷。
该系统可以进一步包括对h2s、h2o和co2相对于ch4具有选择性的至少一个聚合物气体分离膜的第三分离级，该第三分离级与该第一分离级流体连通，用于处理来自该第一分离级的渗透物并产生富集的甲烷料流作为渗余物。
该第三分离级的至少一个气体分离膜由任何常规的橡胶质或玻璃质气体分离材料制成。优选地，该第三级的至少一个膜由与该第二分离级的第一的气体分离膜相同的材料制成。
附图说明
图1示出了通过两级膜系统的生物甲烷生产。
图2示出了用于生物甲烷生产的三级膜系统和h2s清除剂介质。
图3示出了橡胶质第一分离级膜的相对渗透速率。
图4示出了玻璃质第二分离级膜的相对渗透速率。
具体实施方式
在此披露了一种用于从生物气生产生物甲烷的方法，该方法包括：在压缩机中压缩该生物气的料流；通过冷却去除压缩进料中的水；并且将脱水和压缩的进料送入含有对h2s相对于ch4具有至少10、优选至少30的选择性的至少一个聚合物气体分离膜的第一分离级中，以渗透具有少于20％的甲烷和杂质诸如h2s、水、硅氧烷、co2和voc的第一低品质气体混合物，然后将具有来自该第一分离级的至少60％甲烷的渗余物或第一气体混合物传送到含有对co2相对于ch4具有至少20、优选至少35的选择性的至少一个聚合物气体分离膜的第二分离级，以产生生物甲烷，该生物甲烷具有至少94％甲烷、低于3％的co2、低于100ppm的h2s、低于100ppm的voc、低于100ppm的硅氧烷、以及低于0.01重量％的水。
该第一分离级的膜与该第二分离级中的膜显著不同。更特别地，该第一分离级的聚合物膜对h2s相对于ch4的选择性可以高于该第二分离级的聚合物膜。更特别地，该第一分离级的聚合物膜对co2相对于ch4的选择性可以低于该第二分离级的聚合物膜。更特别地，第一分离级的聚合物膜可以是橡胶质膜，而第二分离级的聚合物膜可以是玻璃质膜。
来自第一分离级的渗透物由约15％的甲烷、最多10,000ppm的h2s、最多3重量％的水和85％的co2构成。将来自第一分离级的第一渗透物任选地馈送到第三分离级中，该第三分离级含有对h2s和co2相对于ch4具有至少4、优选至少6的选择性的至少一个聚合物气体分离膜，以将杂质浓缩在渗透物内以排出或送到氧化器供进一步处理。来自第二分离级的渗透物由约50％至80％的甲烷、至少20％的co2、低于1,000ppm的h2s、低于1,000ppm的voc、以及低于0.05重量％的h2o构成。可以将来自第二分离级的渗透物和第三分离级的渗余物再循环回到主压缩机，以压缩并送入第一分离级中以产生生物甲烷。具体而言，可将第二渗透气体混合物和来自第三分离级的渗余物馈送到主压缩机的吸入口，或在吸入口上游与生物气进料组合，使得组合料流与生物气进料一起被压缩。
本发明排除了可再生吸附系统，诸如psa、tsa和vsa的使用。具体而言，从自填埋场(或消化池)获得生物气的初始步骤到获得产物生物甲烷气体的最终步骤，均不使用可再生吸附剂床。排除可再生吸附剂床降低成本，以及消除对清洁的低压气体和预处理设施的需要。
如本文所用，术语“生物气”典型地是指在厌氧消化过程中，有机物在不存在氧气的情况下分解而产生的不同气体的混合物。生物气可以由比如农业废物、粪肥、城市废物、植物材料、污水、绿色废物或食品废物等原材料产生。
生物气典型地包含50％-70％的甲烷(“ch4”)和20％至50％的二氧化碳(“co2”)作为主要组分，以及较低量的其他组分，诸如n2和o2、最多5,000ppm或更多的硫化氢(“h2s”)、最多100ppm的硅氧烷、最多1,000ppm-2,000ppm的挥发性有机化合物(“voc”)，并且经水饱和。生物气还包括填埋气体(“lfg”)，该填埋气体源自固体废物填埋场，其随时间分解为有机废物，并且微生物消化各种有机废物，以产生甲烷和co2以及上文多种分解产物。在任一种情况下，生物气都包含高浓度的甲烷和二氧化碳、水蒸气、以及较低浓度的voc和其他污染物
消化池生物气(沼气)或填埋气体的组成根据底物组成以及厌氧反应器内的条件(温度、ph和底物浓度)而变化。本发明的生物气或填埋气体完全不同于从地下或海底地质构造或生产井中提取的天然气。具体而言，本发明的消化池生物气或填埋气体基本上不含(含有＜100ppm)丁烷、乙烷和丙烷，
如本文所用，术语“生物甲烷”是指可再生天然气(rng)，其是完全可与常规天然气互换并且可用于天然气车辆的管道品质气体。生物甲烷实质上是经过处理达到纯度标准的生物气(有机物分解的气态产物)。如同常规天然气，生物甲烷可以压缩天然气(cng)或液化天然气(lng)的形式用作运输燃料。根据可再生燃料标准，生物甲烷有资格作为高级生物燃料。典型地，根据披露的方法和系统生产的生物甲烷符合socal
填埋气体或消化池生物气料流中的每种组分一旦与聚合物膜接触，便在聚合物中具有固有的溶解度。一旦在膜的聚合物基质中溶解，组分就以不同的速率从高压侧向低压侧扩散穿过聚合物。给定气体组分的渗透率因此是给定聚合物中溶解度和扩散率的组合。
给定膜可以对一种气体相对于另一种气体具有选择性(即，更易渗透)。如本文所用，术语“选择性”是指在渗透性方面两种气体渗透率的比率，以及膜分离两种气体的能力的量度。根据以下公式计算co2相对于ch4的选择性(α)：
其中p是给定气体组分穿过膜的渗透性或流通量，并且表示为1气体渗透单位(gpu)＝10-6cm3(s.t.p)/(s.cm2.cmhg)。它从以下等式推导得出：
其中：
j＝组分的体积通量(cm3(s.t.p)/cm2.s)；
p*＝测量膜渗透气体的能力的膜渗透率(cm3(s.t.p).cm/(s.cm2.cmhg))；
δ＝膜厚度(cm)；
χ＝进料料流中气体的摩尔分数；
y＝渗透物料流中气体的摩尔分数；
pf＝进料侧压力(cmhg)；
pρ＝渗透物侧压力(cmhg)。
渗透性计算的更多细节可以见于zhai等人在伊利诺伊州芝加哥市(chicago，il)2011年alche春季会议(2011alchespringmeeting)的报告“technicalandeconomicassessmentofmembrane-basedsystemsforcapturingco2fromcoal-firedpowerplants”[用于从燃煤电厂捕获co2的基于膜的系统的技术和经济评估]，该文献的全部内容通过援引并入本文。
第一分离级的膜
第一分离级的膜对h2s相对于ch4以及co2相对于ch4具有选择性。具体而言，第一分离级的膜对h2s相对于ch4具有至少10、优选至少30的选择性。这些膜还对co2相对于ch4具有至少4、优选至少6的选择性。
尽管这些膜可以是不对称膜并且由单一聚合物材料或聚合物共混物构成，但是典型地这些膜由具有附加分离层或涂层的多孔聚合物基材构成。尽管构成基材的聚合物材料不受限制，但它典型地选自由聚酰亚胺、聚砜和聚醚醚酮组成的组。更典型地，它由聚醚醚酮(peek)制成。分离层由基材支撑，该基材提供机械强度并且还可以分离气体。另一方面，分离层完全或主要负责进行所需的分离。第一分离级的膜典型地称为“橡胶质”膜。第一分离级的膜典型地具有高于20m2/g、优选高于100m2/g的比表面积，以及低于1微米、优选低于0.25微米、并且更优选低于0.015微米的孔径。第一分离级的膜呈平坦膜或多根中空纤维的形式。
在复合中空纤维的情况下，分离层可以被配置为围绕由支撑层制成的芯的皮。在中空纤维的情况下，纤维优选具有约50微米至约50,000微米、更优选约80微米至约1,000微米的外径，以及约10微米至约1,000微米、优选20微米至500微米的壁厚。在膜的情况下，膜优选具有约10微米至约1,000微米、最优选约25微米至约500微米的厚度。该膜可以任选地由可渗透布或筛网支撑。
替代性地，膜呈螺旋圆形片材的形式。
第一分离级膜的分离层任选地由具有下式的共聚物或嵌段聚合物制威：
其中pa是具有6或12个碳原子的脂肪族聚酰胺，并且pe是聚(环氧乙烷)聚(环氧丁烷)。这些共聚物可以商品名
替代性地，分离层由以下单体的重复单元制成，也称为
替代性地，第一膜级的分离层由环氧丁烷、和/或环氧丙烷、或环氧乙烷的共聚物或嵌段聚合物制成。环氧丁烷和/或环氧丙烷或环氧乙烷的这些共聚物或嵌段聚合物可以方便地合成，诸如在美国专利号6,860,920中披露的聚酯醚，其聚酯醚通过援引并入；
其中pe可以是以下结构中的一种或多种：
环氧丁烷和/或环氧丙烷或环氧乙烷的其他共聚物或嵌段聚合物可以方便地合成，诸如在美国专利号5,776,990中披露的聚酰亚胺醚，其聚酰亚胺醚通过援引并入。
这些共聚物可以进一步通过共聚含有低聚环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷的丙烯酸化单体而获得。
不受任何特定理论的束缚，我们相信橡胶质膜作用如下：产物甲烷主要以慢速气体保留在渗余物高压侧上，而水、h2s、co2和/或重质烃或voc是快速渗透的气体，它们在低压渗透侧被渗透和去除。杂质的渗透归因于它们在聚合物分离层中的溶解度较高，而ch4以低于杂质的速度渗透。总体而言，h2s、co2、voc、硅氧烷和水是“快速”气体，而甲烷是“慢速”气体。因此，橡胶质膜优先从高压到低压渗透水、h2s、co2和/或重质烃和voc，在高压处留下富含甲烷、具有少于约0.1重量％的水的贫产物料流。其结果是，在将第一渗余物馈送到第二分离级之前不需要再压缩该第一渗余物。典型地，进料气体与渗余物气体之间的压降小于50psi(3.45巴)、优选小于30psi(2.07巴)、或更优选小于20psi(1.38巴)。
该膜是坚固的，并且可在冷凝环境中与聚结过滤器一起使用。橡胶质膜纤维承受向voc，诸如苯、甲苯和二甲苯(btx)、水、硫醇或酸性气体的暴露。这种橡胶质膜的相对气体渗透率的示例示于图3中。
第二分离级的膜
这些膜也称为“玻璃质”膜。对于常见的玻璃质聚合物，甲烷(ch4)是一种相当慢速的气体，这意味着它的渗透性不是很高，并且基本上保留在膜的高压侧(渗余物)，而co2是一种更快速的气体，并且因此更自由地从高压侧渗透到低压侧。玻璃质膜利用了更快的co2渗透率以从残余产物气体中去除co2。这些膜对h2s相对于ch4具有至少15、优选至少30的选择性。这些膜还对co2相对于ch4具有至少20、优选至少35的选择性。玻璃质聚合物的相对渗透率表示示于图4中。
值得注意的是，对于第二级玻璃质膜，voc和硅氧烷是慢速气体，并且因此渗透比甲烷更慢，使得它们与甲烷一起保留，并且仅以最低量渗透穿过第二级，这与其中挥发性有机化合物和硅氧烷将渗透穿过膜的第一级橡胶质膜相反。
典型地，第二分离级的膜由乙酸纤维素、聚砜、或聚酰亚胺制成。该聚酰亚胺基本上由具有式(i)的二酐衍生的单元和二胺衍生的单元的重复单元组成
每个r是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(1)、式(2)、式(3)和式(4)：
(1)
(2)
(3)
(4)
每个z是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(5)、式(6)、式(7)、式(8)和式(9)。
每个二胺衍生的单元是独立地选自下组的二胺衍生的部分，该组由以下各项组成：式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、和式(h)：
每个x、x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、和x8独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、芳香族基团、和直链或支链的c1至c6烷基。每个ra是具有末端羟基、末端羧酸基团、或末端碳-碳双键的直链或支链的c1至c6烷基。每个z′是选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(a)、式(b)、式(c)和式(d)：
每个z″是选自下组的部分，该组由式(u)和式(v)组成：
每个x9选自下组，该组由以下各项组成：氢、具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基、以及具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟烷基。
用于该第二气体分离膜级的适合膜是可从美国空气液化先进技术公司(advancedtechnologies，us)的分公司
生物甲烷生产：
如图1所示出，在100°f下具有约5,000ppmh2s的生物气或填埋气体进料60在主压缩机1中被压缩为压缩进料75，并且除水设备5冷却压缩进料75并将水与冷却进料75分离以产生气相料流3。料流3具有至少100psig的压力，并且被送至橡胶质膜的第一分离级10，该橡胶质膜将水和杂质(诸如h2s和co2以及voc)渗透到具有2psig的低压的输出料流20，以任选地被排出进行燃烧，或由火炬烟囱和将排出气体馈送到烟囱的管道组成的燃烧系统中的受控燃烧。
将来自橡胶质膜10的渗余物作为输出物料流15送至玻璃质膜的第二分离级30，其中提取渗余物输出料流35作为生物甲烷(产物气体)，该生物甲烷具有至少94％的甲烷并且在190psig的压力下含有20ppm或更少的h2s。取出来自第二膜分离级30的含有co2和至少40％ch4的渗透物作为输出料流25，将该输出料流再循环回到压缩机1。替代性地，将来自第二级的渗透物85在第二压缩机90中压缩，并且将压缩渗透物95馈送到该第一分离级。
替代性地，如图2所示，使用h2s清除剂介质40处理可能含有最多100ppmh2s的渗余物输出料流35，并且从清除剂介质40中产生产物气体料流80(生物甲烷)，该产物气体料流具有至少94％的甲烷、4ppm或更少的h2s、以及少于或约0.05重量％的水。
替代性地，h2s清除剂介质40位于第一分离级10和第二分离级30之间(未示出)，以在渗余物输出料流15进入玻璃质膜的第二分离级30之前去除h2s。替代性地，并入含有橡胶质或玻璃质膜的第三分离级45(诸如在级1或级2中使用)以处理渗透物输出料流20，其中从第三级45中产生渗余物输出料流50。使输出料流50与输出料流25组合以形成再循环料流55，然后将该再循环料流与进料70组合以送至压缩机1。将来自第三级45的渗透物在2psig下排出作为输出料流65而被燃烧。
预示性实例
原始生物气料流60具有以下气体组成：
按体积计6.68％的水
按体积计1,000ppm的h2s
按体积计33.22％的co2
按体积计60％的ch4
如图1的工艺方案所示，将气体通过主压缩机1压缩至232psia，然后馈送到级i或第一膜级10中，该级或第一膜级含有橡胶质膜的第一分离级，该橡胶质膜对h2s相对于ch4具有31的选择性，并且对co2相对于ch4具有4.6的选择性。将来自10的渗余物输出料流15馈送到第二膜级30中，该第二膜级含有玻璃质膜，该玻璃质膜对h2s相对于ch4展现出35.5的选择性，并且对co2相对于ch4展现出46.9的选择性。第一膜级10的渗透压力是41psia，而对于膜级10和45，渗透压力是15psia。生物甲烷35或80的总气体流量是0.54mmscfd(co2浓度低于2％体积并且h2s浓度低于4ppm)。物料平衡示于表1中。
表1
1.一种用于生产生物甲烷的方法，该方法包括：
在压缩机中压缩生物气进料以产生压缩进料料流；
将所述压缩进料料流传送到包含至少一个聚合物气体分离膜的第一分离级，以保留包含至少60％的甲烷的第一气体混合物，并渗透包含存在于所述生物气进料料流中的杂质和少于20％的甲烷的第一低品质气体混合物；
将所述第一气体混合物的料流送入包含至少一个聚合物气体分离膜的第二分离级中，以保留含有至少94％的甲烷的第二气体混合物，并渗透包含存在于所述生物气进料料流中的杂质和少于70％的甲烷的第二渗透气体混合物；
将所述第二渗透气体混合物的料流再循环到所述压缩机；并且
从所述第二分离级中抽出所述第二气体混合物作为生物甲烷，其中所述第一分离级的所述膜与所述第二分离级的所述膜显著不同，并且所述方法排除了可再生吸附剂的使用。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述生物气进料含有40％-75％的甲烷(“ch4”)，和以下杂质：
最多10％的氮气(“n2”)；
最多1％的氧气(“o2”)；
20％-55％的二氧化碳(“co2”)；
最多5,000ppm的硫化氢(“h2s”)；
硅氧烷；
最多2,000ppm的voc；以及
水。
3.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括在所述压缩生物气进料的步骤之后并且在将所述进料引入所述第一分离级中之前，将所述压缩进料料流传送到除水设备以去除水的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述压缩进料料流具有少于0.5重量％的水含量。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一分离级的所述至少一个膜由具有至少一个分离层的多孔聚合物基材构成，其中所述基材选自由聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮(“peek”)及其混合物组成的组。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述基材是聚醚醚酮(“peek”)。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述分离层由具有下式的共聚物或嵌段聚合物制成：
其中pa是具有6或12个碳原子的脂肪族聚酰胺，并且pe是聚(环氧乙烷)聚(环氧丁烷)。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述分离层由以下单体的重复单元制成：
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述分离层由环氧丁烷、环氧丙烷和/或环氧乙烷的共聚物或嵌段聚合物制成。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一分离级的所述至少一个膜对h2s相对于ch4具有至少10的选择性。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一气体混合物的所述料流与所述进料气体具有小于50psi的压降。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一气体混合物由至少40％的甲烷、至少25％的二氧化碳、小于1,000ppm的硫化氢、小于100ppm的voc和硅氧烷、以及小于0.05重量％的水构成。
13.如权利要求1所述的方法，其中，将所述压缩进料料流传送到第一分离级的所述步骤进一步包括使用h2s清除剂介质从所述第一气体混合物中去除一定量的h2s，以从所述清除剂介质产生具有小于4ppm的h2s的低h2s输出料流，并且在将所述第一气体混合物的料流送入第二分离级的所述步骤中将所述低h2s输出料流送入所述第二分离级聚合物膜中。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二分离级对co2相对于ch4具有至少20的选择性。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述生物甲烷由至少94％的甲烷、低于3％的co2、低于4ppm的h2s、低于100ppm的voc、以及低于0.01重量％的h2o构成。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二渗透气体混合物由约30％-70％甲烷、至少30％co2、低于1,000ppm的h2s、低于100ppm的voc、以及低于0.05重量％的h2o构成。
17.如权利要求1所述的方法，其中，将所述第一气体混合物的料流送入第二分离级中的所述步骤进一步包括将所述第二气体混合物送到h2s清除剂介质，以从所述介质中产生具有小于4ppm的h2s的低h2s产物料流。
18.如权利要求1所述的方法，其中，将所述第二级的渗透物在第二压缩机中压缩，并且将所述压缩气体馈送到所述第一级。
19.如权利要求1所述的方法，其中，该第一分离级的这些聚合物气体分离膜对h2s相对于ch4的选择性高于该第二分离级的这些聚合物气体分离膜对h2s相对于ch4的选择性。
20.一种用于生产生物甲烷的系统，该系统包括：
生物气进料源；
压缩机，该压缩机与所述源流体连通，并被调适并构造成接纳和压缩所述生物气进料；
与所述压缩进料流体连通的第一分离级，该第一分离级包括一个或多个用于处理所述压缩进料，对h2s相对于ch4具有至少10的选择性的气体分离膜；
与所述第一分离级流体连通的第二分离级，该第二分离级包括一个或多个用于处理来自所述第一膜分离级的渗余物以产生生物甲烷的聚合物气体分离膜，其中所述第二分离级的所述一个或多个聚合物气体分离膜对co2相对于ch4具有至少20的选择性；以及
入口，其用于将渗透物从所述第二分离级再循环回到所述压缩机入口，从而将所述生物气进料与所述第二级渗透物料流混合，作为所述压缩机的混合气体进料，使得所述压缩机将所述压缩进料压缩并排出到所述第一膜分离级，其中在所述压缩机与所述第二膜级之间没有可再生吸附剂床处于流体连通。
21.如权利要求20所述的系统，该系统进一步包括除水设备，该除水设备被调适并构造成在所述将所述进料馈送到所述第一膜分离级中之前从所述压缩的生物气进料中去除水。
22.如权利要求20所述的系统，其中，所述第一分离级的所述至少一个膜中的每一个展现出小于50psi(3.45巴)的在该进料气体的压力与该渗余物气体的压力之间的压降。
23.如权利要求20所述的系统，其中，所述第一分离级的所述至少一个膜具有由下式的共聚物或嵌段聚合物制成的分离层：
其中pa是具有6或12个碳原子的脂肪族聚酰胺，并且pe是聚(环氧乙烷)聚(环氧丁烷)。
24.如权利要求20所述的系统，其中，所述第一膜级的所述至少一个膜具有由以下单体的重复单元制成的分离层：
25.如权利要求20所述的系统，其中，所述第一分离级的所述至少一个膜中的每一个具有由支撑层支撑的分离层。
26.如权利要求25所述的系统，其中，所述支撑层中的每一个由聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮或其混合物制成。
27.如权利要求33所述的系统，其中，所述支撑层中的每一个是多孔的并且由聚醚醚酮制成。
28.如权利要求20所述的系统，其中，所述第二分离级的所述膜中的每一个由乙酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺或其混合物制成。
29.如权利要求20所述的系统，该系统进一步包括在所述第一分离级与第二分离级之间流体连通的h2s清除剂介质，该h2s清除剂介质被调适并构造成在将来自所述第一分离级的渗余物送到所述第二分离级之前从所述渗余物中去除至少一些h2s。
30.如权利要求20所述的系统，该系统进一步包括位于所述第二分离级的高压渗余物侧上的h2s清除剂介质，所述介质与所述第二分离级流体连通，并且被调适并构造成从来自所述第二分离级的渗余物中去除至少一些h2s以产生生物甲烷。
技术总结