本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法与应用。
背景技术：
随着环境污染问题日益受到重视以及人们对环保意识的提高，使用水性涂料的要求日益高涨，目前，防污树脂的制备都在有机溶剂中制备而成，因此开发高性能水性防污涂料成为发展趋势。目前的防污树脂还存在耐久性欠缺、附着力不好、涂膜过软、力学性能差、涂膜透明度不高等缺陷。使防污树脂难以应用于既需要美观耐用又需要防污等领域，如高楼玻璃、户外玻璃、户外监控、户外显示屏幕等。
笼型低聚倍半硅氧烷(简称poss)，有良好的硬度、热稳定性、疏水性。将poss用于丙烯酸树脂改性，在保持丙烯酸树脂原有性能特点的基础上，还可明显改善树脂的硬度、热稳定性及耐污性，但由于poss的笼状结构的空间位阻、与其他有机成分相容性的影响，存在难以接枝等不足；如若在改性树脂的分子结构中进一步引入氟烃基，还可进一步提高树脂的抗水拒油防污性能；同时有机硅氧烷引入水性丙烯酸树脂到能够大幅度提高涂膜的硬度、附着力、耐化学介质性。
中国发明专利申请cn106752628将含有烯基的poss、硅油、丙酸醋类单体、硅烷偶联剂与含氟甲基丙烯酸酯在引发剂引发下进行溶液法共聚得到的、具有高附着力、耐水性、耐候性好的复合防水涂料，但该防水涂料仅仅只有防水能力并不具备拒油防污能力，且使用大量的醇溶剂，对人的健康和居住的环境造成一定影响，同时该涂料只能应用在表面有硅羟基的建筑材料上。中国发明专利cn106905837首先将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体及双端基二丙烯酸酯进行硅氢化加成，然后与笼状单(甲基)丙烯酸酯基poss以及mma等自由基共聚，从而制得具有良好抗刮擦性能、耐热稳定性、防污性能的树脂，但合成过程复杂，使用铂催化剂将全氟烷基乙烯与含氢硅氧烷低聚体及双端基二丙烯酸酯进行硅氢化加成，成本高。
现在技术中难以实现水性防污树脂良好防污性能以及稳定的水分散性的兼顾。市场上迫切需要一种能够用于户外复杂环境下的水性防污树脂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种兼具良好防污性以及稳定的水分散性的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂及其制备方法；所得涂膜具有良好耐污性，涂膜硬度达到2～4h、附着力达到1～0级、抗冲击性25～50kg.cm、并具有良好透明性。
本发明另一目的在于提供所述poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂在在高楼玻璃、户外玻璃、户外监控或户外显示屏幕上的应用。
本发明在树脂体系中引入丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，用酸中和后，使poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯防污树脂能够形成稳定的水分散体，因为丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯比丙烯酸有更加优异的亲水性，避免了大量使用丙烯酸使水性防污树脂防污能力差的问题；同时丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的引入提高poss和含氟丙烯酸酯和其他组分的相容性，降低poss空间位阻，使得poss和含氟丙烯酸酯与其他单体充分反应，生成稳定、均一的poss及氟硅协同改性的丙烯酸酯聚合物，提高其水分散体的稳定性。将poss及含氟丙烯酸酯单体引入到聚丙烯酸酯树脂中，在保持水性丙烯酸酯树脂原有特性的基础上，还赋予了涂膜抗水拒油防污能力，同时poss和乙烯基硅氧烷的引入提高了涂膜的硬度、耐热稳定性；本发明水性涂料具有工艺简单、环保、不含有毒物质等优点，溶剂为水，属于环保型产品；同时涂膜具有良好耐污性，对水的接触角达到101.2～108.4°，对正十六烷的接触角达到25.2～50.6°；涂膜硬度达到2～4h、附着力达到1～0级、抗冲击性25～50kg.cm、耐弯曲性达到2mm、具有良好透明性。
为了实现本发明目的，本发明提供以下技术方案：
poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，将60～130份醇类和/或醚类溶剂升温至70～90℃，将5～20份含烯基的poss，5～15份含氟丙烯酸单体，1～5份含羟基丙烯酸酯类单体，5～10份丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，40～70份丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体，1～10份丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯，1～5份乙烯基硅氧烷，3～8份引发剂混合均匀后匀速滴加到所述醇类和/或醚类溶剂中，控制体系的反应温度在70～90℃，控制在1～4h内滴加完毕，保温3～5h后降温至60℃以下，加入中和剂中和，得到poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
2)将poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度在50～90℃，得到抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
3)以重量份计，将抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂与100～160份去离子水混合，进行高速水分散，得到poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂。
为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的醇类溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇中的一种或多种；所述的醚类溶剂是丙二醇甲醚、丙二醇丙醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的含有烯基的poss为含有烯基的多面体聚倍半硅氧烷，其基本结构如下；
其中，r为辛基、异丁基、异辛基或苯基；x为乙烯基、烯丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。
优选地，所述的含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
优选地，所述的含羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的两种或多种。
优选地，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯中的一种或多种；所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或多种。
优选地，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷一种或多种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
优选地，所述的中和剂为甲酸、乙酸和乳酸中的一种或多种，所述的中和的时间为10～40mim；所述的高速水分散是使用高速分散机进行水分散，控制转速在500～5000r/min，控制时间为0.5～1h。
poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂，是水性树脂，运用在金属、玻璃、棉布上涂膜，涂层对水的接触角为101.2～108.4°，对正十六烷的接触角为25.2～50.6°，硬度为2～4h、附着力为1～0级、抗冲击性为25～50kg.cm、耐弯曲性为2mm，具有良好透明性。
所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂在在高楼玻璃、户外玻璃、户外监控或户外显示屏幕上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的水性防污树脂通过选用丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体，丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯，乙烯基硅氧烷改善poss与含氟丙烯酸酯单体与其他有机组分之间的相容性，降低poss笼状结构的空间位阻，使poss能过成功接枝。
2)本发明制备的水性防污树脂通过poss与含氟丙烯酸酯单体的氟硅协同作用，赋予了涂膜良好的抗水拒油防污性能，同时保留了聚丙烯酸酯树脂原有的耐候性、透明性。通过poss与乙烯基硅氧烷的共同作用提高了涂膜的硬度、附着力。具体表现为附着力测试达到0级，同时硬度达到4h，抗冲击性为50kg.cm、耐弯曲性为2mm和具有良好透明性、耐磨性。
3)本发明通过选用含羟基丙烯酸酯类单体，丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成具有良好稳定性的水性poss及氟硅协同改性的丙烯酸酯水分散体。
4)本发明制备的水性防污树脂是水分散体，溶剂是水，具有环保、不含有毒物质等优点。
5)本发明制备的水性防污树脂美观耐用。应用到高楼玻璃、户外玻璃、户外监控、户外显示屏幕上，能保持玻璃清洁，从而降低清洁费用；良好的透明性和综合性能，使涂膜美观耐用。
附图说明
图1为本实施例1所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的红外光谱图。
图2为本实施例2所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在棉布上的图片，不同液滴分别在含防污涂膜(a)与未含防污涂膜(b)的棉布上的润湿情况。
图3为本实施例3所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在马口铁上情况图；图3中(a)为马克笔在未涂覆防污涂膜和涂覆防污涂膜的马口铁上留下的痕迹，图3中(b)用纸巾轻轻擦拭马克笔留下的痕迹后的情况。
图4为本实施例3所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在马口铁上的(a)附着力、(b)耐磨擦性、(c)抗冲击性与(d)耐弯曲性图。
图5为本实施例3所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在玻璃上的透明性图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。
实施例1
将40g异丙醇、20g丙二醇甲醚，升温至80℃。将15g甲基丙烯酸–七异丁基poss、5g甲基丙烯酸十二氟庚酯、3g甲基丙烯酸羟乙酯、8g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、46.2g甲基丙烯酸甲酯、23.1g丙烯酸正丁酯、5g甲基丙烯酸异冰片酯、2.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3g偶氮二异丁腈混合均匀，制得单体引发剂混合物，在3小时之内，将其滴加到上述溶剂中，在80℃继续反应4小时。降温至40℃，加入5.3g冰醋酸，得到poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
将poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度在60℃，将抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂与160g去离子水混合，使用高速分散机在3000r/min的转速下分散10min，得到poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂。
图1为实施例1中poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的红外光谱图。其主要吸收峰有：1109cm-1处属于maposs的si-o-si键的拉伸振动；740cm-1和482cm-1处的峰是si-o-si键的弯曲振动；1222cm-1处的峰是si-ch2的特征吸收峰。；1730cm-1处的峰是c＝o的特征拉伸振动；在738cm-1和1244cm-1处，它是fma中-cf2和-cf的特征吸收峰。
实施例2
将80g异丙醇，升温至80℃。将10g甲基丙烯酸–七异丁基poss、5g甲基丙烯酸十二氟庚酯、2g甲基丙烯酸羟乙酯、6g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、50g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸正丁酯、5g甲基丙烯酸异冰片酯、2.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3g偶氮二异丁腈混合均匀，制得单体引发剂混合物，在3小时之内，将其滴加到上述溶剂中，在80℃继续反应4小时。降温至40℃，加入3.9g冰醋酸，得到poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
将poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度在60℃，将抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂与120g去离子水混合，使用高速分散机在3000r/min的转速下分散20min，得到poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂。
实施例3
将80g乙醇，40g丙二醇甲醚升温至80℃。将20g甲基丙烯酸–七异丁基poss、15g甲基丙烯酸十二氟庚酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、25g甲基丙烯酸甲酯、13g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯、4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4g偶氮二异丁腈混合均匀，制得单体引发剂混合物，在3小时之内，将其滴加到上述溶剂中，在80℃继续反应4小时。降温至40℃，加入6.5g冰醋酸，得到poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
将poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度在70℃，将抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂与100g去离子水混合，使用高速分散机在3000r/min的转速下分散30min，得到poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂。
实施例4
将60g丙二醇甲醚，升温至80℃。将5g甲基丙烯酸–七异丁基poss、15g甲基丙烯酸十二氟庚酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯、8g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、42.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸正丁酯、6g甲基丙烯酸异冰片酯、1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3.5g偶氮二异丁腈混合均匀，制得单体引发剂混合物，在3小时之内，将其滴加到上述溶剂中，在80℃继续反应4小时。降温至40℃，加入5.3g冰醋酸，得到poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
将poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度在50℃，将抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂与160g去离子水混合，使用高速分散机在3000r/min的转速下分散40min，得到poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂。
对比例1
将40g异丙醇、20g丙二醇甲醚，升温至80℃。将10g甲基丙烯酸–七异丁基poss、10g甲基丙烯酸十二氟庚酯、3g甲基丙烯酸羟乙酯、8g丙烯酸、46.2g甲基丙烯酸甲酯、23.1g丙烯酸正丁酯、2.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3g偶氮二异丁腈混合均匀，制得单体引发剂混合物，在3小时之内，将其滴加到上述溶剂中，在80℃继续反应4小时。降温至40℃，加入5.3g三乙胺，得到聚丙烯酸酯树脂；
将聚丙烯酸酯用树脂进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度在70℃，将抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂与160g去离子水混合，使用高速分散机在3000r/min的转速下分散，无法分散在水中形成固体。
对比例2：比较用水性防污涂料的制备(引用cn107964338a)
(1)将40g醇酸树脂、20g硅丙乳液、30g氟碳树脂、25g羟基丙烯酸树脂、14g异佛尔酮和1g二甲苯放入反应容器中，缓慢加热至55℃，不断均匀搅拌1.2小时，得到混合液；
(2)将10g纳米二氧化钛、4g乙二醇乙醚、30g氯化石蜡、20g松香、13g氧化亚铜与10g有机硅胶加入到搅拌机中，不断搅拌0.8小时，得到混合液；
(3)将1g丁基三苯基氟化膦、1.5g脂改性硅氧烷、0.5g分散剂溶于80g去离子水中得到溶液；
(4)将步骤1制得的混合液和步骤2制得的悬浮液混合并搅拌均匀后，加入步骤3制得的溶液，继续搅拌均匀0.8小时，过筛即得一种防污型水性涂料。
对比例3：比较用poss/氟硅共改性pmma树脂的制备(引用cn109535351a)
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入16.38g全氟癸基乙烯、250ppm铂催化剂kp22，搅拌加热至80℃搅拌先进行配位反应60min，再加入2.43g四甲基环四硅氧烷d4h搅拌反应20min，然后再加入1.7g乙二醇二丙烯酸酯并控温80℃连续搅拌反应9h，反应结束，减压脱低沸，得总计20.51g可聚合反应性氟烃基硅氧烷改性的丙烯酸酯fs-4。
依次称取10gmma、1.5g的单甲基丙烯酰氧丙基七苯基八聚倍半硅氧烷(ma-poss-4)、0.6gfs-4、0.12份柠檬酸三丁酯增塑剂以及0.06gaibme，搅拌混匀，然后加热升温至55℃进行反应40min，体系黏度约260mpa.s，冷却至室温，置入聚四氟乙烯模具密封后，再将试样加热至85℃进行二次反应并成型2h，反应结束，再冷却至室温，得透明固体，poss/氟硅共改性pmma树脂。
应用例：
分别取10g实施例1、实施例2、实施例3、对比例2所得样品与0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后，用涂布器分别在干净马口铁、棉布、玻璃片涂成100μm的湿膜，在室温下干燥72h(或室温下干燥20min后在110℃下干燥30分钟)。
取10g实施例4所得样品分别用涂布器在干净马口铁、棉布、玻璃片上涂成100μm的湿膜，在室温下干燥72h(或室温下干燥20min后在110℃下干燥30分钟)。
图2为本实施例2所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在棉布上的图片，不同液滴分别在含(a)与未含防污涂膜(b)的棉布上的润湿情况。由图可知，牛奶、咖啡、水、可乐和豆油滴在有涂膜的地方均不能润湿棉布，而在没有涂膜地方，这些液滴会润湿棉布。说明本发明制备的防污树脂应用在棉布上有优异的防污性能，对生活中的各种污渍有优异的防污性。
图3为本实施例3所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在马口铁上，图3中(a)为马克笔在未涂覆防污涂膜和涂覆防污涂膜的马口铁上留下的痕迹，图3中(b)为用纸巾轻轻擦拭马克笔留下的痕迹后的情况。由图3可知，马克笔在没有防污涂膜的马口铁片上留下明显的痕迹，而在有防污涂膜的地方，油墨呈收缩、非连续的状态，用纸巾轻轻擦拭就能将其擦掉。说明本发明制备的防污树脂应用在金属上有优异的防污性能。
图4为本实施例3所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在马口铁上的(a)附着力、(b)耐磨擦性、(c)抗冲击性与(d)耐弯曲性图。(a)是进行附着力测试的结果，(b)是进行耐磨擦性测试的结果，(c)是进行抗冲击性测试的结果，(d)是进行柔韧性测试的结果。由图4(a)可知，该防污涂膜附着力达到0级；由图4(b)可知，使用砂纸对防污涂膜进行摩擦后，涂膜仍可以防止马克笔的玷污。由图4(c)可知，该防污涂膜抗冲击性为50kg.cm；由图4(d)可知，该防污涂膜耐弯曲性为2mm；对比中国发明专利申请cn106905837，本发明制备的防污树脂即具有优异防污性的，又具备更加优异的附着力、抗冲击性、耐弯曲性与耐摩擦性。
图5为本实施例3所得poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂应用在玻璃上的透明性图。图5为马克笔在(左边)未涂覆防污涂膜和(右边)涂覆防污涂膜的玻璃片上留下的痕迹，由图5可知，马克笔在没有防污涂膜的玻璃片上留下明显的痕迹，而在有防污涂膜的地方，油墨呈收缩、非连续的状态。该涂膜具备优异的透明性。说明本发明制备的水性防污树脂的可应用在高楼玻璃、户外玻璃、户外监控、户外显示屏幕等领域。
防污性以水滴和正十六烷在树脂表面的静态接触角(θ水和θ油)表示，用上海中晨数字有限公司的jc2000c接触角测量仪测定，液滴大小约为5μl。硬度性能参照gb/t6739–2006进行测试；耐水性参照gb/t1733-1993进行测试：附着力参照gb/t9286–1998进行测试：抗冲击性参照gb/t1732-1993进行测试；柔韧性参照gb/t1731-1993进行测试；耐磨擦性测试是使用1kg的砝码压住砂纸对涂膜进行磨擦30次。测定结果见表1。
表1
比较例1中使用丙烯酸作为亲水单体，树脂无法进行水分散，加水后形成固体，说明使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为亲水单体比丙烯酸作为亲水单体更加优异。对比实施例水性防污树脂与比较例2水性防污涂料，比较例2水性防污涂料虽然解决溶剂性防污树脂的大量溶剂对环境和人体有很大的危害，力学性能差，附着力差等问题，但是存在抗水拒油性防污性能差的问题，而本发明的水性防污树脂则兼具防污性能好、力学性能强、附着力强、硬度高与环保无毒等优点。对比实施例水性防污树脂与比较例3的poss/氟硅共改性pmma树脂，比较例3虽然有良好的防污性、透明性、耐刮擦性能和硬度，但是比较例3的技术难以在实际中应用，因为该技术要在苛刻的条件下二次反应成透明固体，而本发明的水性防污树脂只需在不同底材上涂覆后在室温下干燥3天以上或者较高温下固化30分钟即可获得较优异的涂膜性能。
通过实施例1～4和图2～5的测试结果可以确定，本发明具备良好的透明性与防污性，既保证了美观性又能各类污渍的污染，简单擦拭就能去除污渍；本发明硬度为2～4h、附着力为1～0级、抗冲击性为25～50kg.cm、耐弯曲性为2mm、有良好的耐摩擦性，不易损坏有耐用性强，且涂层透明性高，综合性能好，美观耐用，本发明制备的水性防污树脂特别适合应用在高楼玻璃、户外玻璃、户外监控、户外显示屏幕等领域，在这些领域中应用保持持久的透明、美观，可显著减少人工清洁费用。同时本发明制备的水性防污树脂是水分散体，溶剂是水，大大减少了环保污染、有机溶剂对人体的伤害。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以重量份计，将60～130份醇类和/或醚类溶剂升温至70～90℃，将5～20份含烯基的poss，5～15份含氟丙烯酸单体，1～5份含羟基丙烯酸酯类单体，5～10份丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，40～70份丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体，1～10份丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯，1～5份乙烯基硅氧烷，3～8份引发剂混合均匀后匀速滴加到所述醇类和/或醚类溶剂中，控制体系的反应温度在70～90℃，控制在1～4h内滴加完毕，保温3～5h后降温至60℃以下，加入中和剂中和，得到poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
2)将poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度在50～90℃，得到抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂；
3)以重量份计，将抽出溶剂后的poss及氟硅协同改性的聚丙烯酸酯树脂与100～160份去离子水混合，进行高速水分散，得到poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂。
2.根据权利要求1所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇中的一种或多种；所述的醚类溶剂是丙二醇甲醚、丙二醇丙醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于，所述的含有烯基的poss为含有烯基的多面体聚倍半硅氧烷，其基本结构如下；
其中，r为辛基、异丁基、异辛基或苯基；x为乙烯基、烯丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。
4.根据权利要求1所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于，所述的含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于，所述的含羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的两种或多种。
6.根据权利要求1所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯中的一种或多种；所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧硅烷一种或多种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为甲酸、乙酸和乳酸中的一种或多种，所述的中和的时间为10～40mim；所述的高速水分散是使用高速分散机进行水分散，控制转速在500～5000r/min，控制时间为0.5～1h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂，其特征在于，所述的水性聚丙烯酸酯防污树脂是水性树脂，运用在金属、玻璃、棉布上涂膜，涂层对水的接触角为101.2～108.4°，对正十六烷的接触角为25.2～50.6°，硬度为2～4h、附着力为1～0级、抗冲击性为25～50kg.cm、耐弯曲性为2mm，具有良好透明性。
10.权利要求9所述的poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂在在高楼玻璃、户外玻璃、户外监控或户外显示屏幕上的应用。
技术总结