本申请为下述申请的分案申请。
发明名称：丙烯酸系聚合物颗粒及其制造方法、油墨组合物以及涂料组合物
申请日：2016年2月24日
申请号：201680057656.4(pct/jp2016/055431)
本发明涉及适用于涂料、油墨等的丙烯酸系聚合物颗粒及其制造方法、油墨组合物以及涂料组合物。
本申请基于2016年1月4日在日本申请的日本专利特愿2016-000090号主张优先权，并在本文中援引其内容。
背景技术：
作为丙烯酸系聚合物颗粒的有效制造方法，已知有悬浮聚合法。悬浮聚合法中，将聚合后的丙烯酸系聚合物的浆料适当经脱水和清洗、干燥等工序，制造丙烯酸系聚合物颗粒。丙烯酸系聚合物颗粒用于涂料组合物的原料、油墨组合物的原料、复印机色粉用粘合剂、陶瓷烧成用粘合剂、热塑性树脂中间原料等的用途。
丙烯酸系聚合物颗粒由于具有导电性低，比表面积大的倾向，因而具有易于发生静电带电的性质。静电带电后的丙烯酸系聚合物颗粒的流动性容易降低，因而成为在制造工厂中配管内发生堵塞，筛分机中通过性变差的原因。此外，在丙烯酸系聚合物颗粒带静电的状态下，其操作性会产生问题。静电带电容易在丙烯酸系聚合物颗粒的干燥工序以后发生。因此，人们提出了在悬浮聚合后的工序中抑制静电带电的方法。
例如，人们提出了对丙烯酸系聚合物颗粒的表面进行化学性处理赋予导电性的方法；通过用真空干燥器等进行干燥减少丙烯酸系聚合物彼此间的摩擦，使静电带电难以发生的方法；将丙烯酸系聚合物颗粒在经加湿处理的空气中进行干燥的方法；对带静电的丙烯酸系聚合物颗粒进行电气处理，除去静电的方法等。
然而，这些方法存在需要巨大的设备投资金额和运行费用、或工序管理复杂、或生产速度降低等等问题。
因此，作为静电带电被抑制，简单并且低成本地制造流动性优异的丙烯酸系聚合物颗粒的方法，例如专利文献1中公开了在悬浮聚合后使用溶解有1～1000ppm的电解质的水对丙烯酸系聚合物颗粒进行清洗的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-306512号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，在流动性之外，丙烯酸系聚合物颗粒也需要具有在有机溶剂中的溶解性。然而，以专利文献1中记载的方法获得的丙烯酸系聚合物颗粒存在如果在甲苯等有机溶剂中进行溶解则产生白浊这样的问题。
本发明的目的在于提供一种静电带电被抑制、流动性优异的丙烯酸系聚合物颗粒。此外，本发明的目的在于提供一种在有机溶剂中的溶解性优异的丙烯酸系聚合物颗粒。进一步地，提供如上的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法、油墨组合物以及涂料组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明具有以下的方式。
[1]一种丙烯酸系聚合物颗粒，其为包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a)，以及来源于烷基碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(b)的丙烯酸系聚合物颗粒，其特征在于，
所述丙烯酸系聚合物颗粒以下述方法求得的静电带电抑制率为90～99.9％。
(静电带电抑制率的求得方法)
依据jisk7365：1999“塑料-可由专用浇口中注入的材料的表观密度的测定”，测定丙烯酸系聚合物颗粒的堆积密度(a)。此外，测定在每100ml丙烯酸系聚合物颗粒中添加0.1g抗静电剂充分混合后的堆积密度(b)，通过下式(1)算出静电带电抑制率。
静电带电抑制率(％)＝堆积密度(a)/堆积密度(b)×100…(1)
[2][1]所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量为3.5～50ppm。
[3][2]所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量为3.5～30ppm。
[4][1]所述的丙烯酸系聚合物颗粒，其质量平均粒径为100～1000μm。
[5][1]所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒进一步包含来源于α,β-不饱和羧酸的结构单元(c)。
[6]一种丙烯酸系聚合物颗粒，其包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a)，以及来源于烷基碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(b)，其特征在于，
所述丙烯酸系聚合物颗粒的钠元素量为3.5～50ppm。
[7][6]所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量为3.5～30ppm。
[8][6]所述的丙烯酸系聚合物颗粒，其质量平均粒径为100～1000μm。
[9][6]所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒进一步包含来源于α,β-不饱和羧酸的结构单元(c)。
[10]一种丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，其为[1]～[9]中的任意一项所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
对通过悬浮聚合获得的所述丙烯酸系聚合物进行清洗，使钠元素量为3.5～50ppm的工序。
[11][10]所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，在所述悬浮聚合时，使用含有钠元素的分散剂。
[12][11]所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述分散剂的使用量为如下量：使所述分散剂所含的钠元素的量相对于所述丙烯酸系聚合物颗粒的原料单体100质量份为0.0009～0.004质量份的量。
[13][10]所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，在所述悬浮聚合时，使用含有钠元素的分散助剂。
[14][13]所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述分散助剂的使用量为如下量：使所述分散助剂所含的钠元素的量相对于所述丙烯酸系聚合物颗粒的原料单体100质量份为0.06～0.35质量份的量。
[15][10]所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述清洗使用含钠元素的化合物的水溶液进行。
[16][15]所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述含钠元素的化合物的水溶液的使用量为如下量：使所述含钠元素的化合物的水溶液所含的钠元素相对于所述丙烯酸系聚合物100质量份为0.03～0.1质量份的量。
[17][15]所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，用于清洗的所述含钠元素的化合物的水溶液的质量为所述丙烯酸系聚合物的1～3倍。
[18]一种油墨组合物，包含[1]～[9]中的任意一项所述的丙烯酸系聚合物颗粒。
[19]一种涂料组合物，包含[1]～[9]中的任意一项所述的丙烯酸系聚合物颗粒。
[20][19]所述的涂料组合物，涂料组合物的用途为集装箱用、船舶用或路面标示用。
发明效果
依据本发明，可提供一种静电带电被抑制、流动性优异的丙烯酸系聚合物颗粒及其制造方法、油墨组合物以及涂料组合物。
具体实施方式
“丙烯酸系聚合物颗粒”
构成本发明的丙烯酸系聚合物颗粒的丙烯酸系聚合物(下文中简称为丙烯酸系聚合物。)包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(a)以及来源于烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(b)。
另外，本发明中所谓“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称。
作为所述烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。其中，从包含所获得的丙烯酸系聚合物颗粒的油墨组合物或涂料组合物的固化物的耐候性优异以及取得难易度方面出发，优选甲基丙烯酸正丁酯。
可将两种以上的这些化合物并用。
丙烯酸系聚合物可进一步包含来源于α,β-不饱和羧酸的结构单元(c)。
作为所述α,β-不饱和羧酸，若能与甲基丙烯酸甲酯以及烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，则没有特别限制，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
可将两种以上的这些化合物并用。
丙烯酸系聚合物可进一步包含结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的结构单元(d)。
作为来源于结构单元(d)的单体，若能与甲基丙烯酸甲酯以及烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，则没有特别限制。作为像这样的单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯等甲基丙烯酸酯类；n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等的聚合性酰胺类；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯类等。
可将两种以上的这些化合物并用。
丙烯酸系聚合物中的结构单元(a)与结构单元(b)的质量比，优选结构单元(a)：结构单元(b)＝10：90～90：10，更优选20：80～80：20，进一步优选30：70～70：30。若质量比在上述范围内，则做成油墨组合物和涂料组合物时对被涂物的表面的润湿性与涂膜硬度的性能均衡变良好。
丙烯酸系聚合物中，结构单元(a)和结构单元(b)的总含量在总计100质量％的全部结构单元中，优选80～100质量％，更优选90～100质量％，进一步优选95～100质量％。
在丙烯酸系聚合物包含结构单元(c)时，结构单元(c)的含量在总计100质量％的全部结构单元中，优选0.1～2质量％。结构单元(c)的含量更优选1.5质量％以下，进一步优选1.2质量％以下。若结构单元(c)的含量为上述上限值以下，则由静电带电引起的丙烯酸系聚合物颗粒的流动性的降低受到抑制，做成油墨组合物、涂料组合物时的颜料分散性也优异。
在丙烯酸系聚合物含结构单元(d)时，结构单元(d)的含量在总计100质量％的全部结构单元中，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。若结构单元(d)的含量为上述上限值以下，则共聚性和溶剂溶解性优异。
本说明书中，丙烯酸系聚合物的各结构单元比例是指基于原料中使用的各单体的质量算出的值。
本发明的丙烯酸系聚合物颗粒是以下述方法求得的静电带电抑制率为90～99.9％的颗粒。若静电带电抑制率在上述范围内，则流动性优异。从进一步提高流动性的观点出发，静电带电抑制率优选95％以上。
(静电带电抑制率的求得方法)
按照jisk7365：1999“塑料-可由专用浇口中注入的材料的表观密度的测定”，测定丙烯酸系聚合物颗粒的堆积密度(a)。此外，测定在每100ml丙烯酸系聚合物颗粒中添加0.1g抗静电剂充分混合后的堆积密度(b)。作为抗静电剂，例如合适的为水泽化学工业株式会社制的活性二氧化硅“silphonitem-1”或“siltona”。基于所测定的堆积密度(a)和堆积密度(b)，通过下述式(1)算出静电带电抑制率。
静电带电抑制率(％)＝堆积密度(a)/堆积密度(b)×100…(1)
本发明的丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量，优选3.5～50ppm，更优选3.5～40ppm，进一步优选3.5～30ppm，特别优选5ppm～30ppm。如果钠元素量为上述下限值以上，则静电带电进一步受到抑制，进一步提高流动性。流动性的提高效果趋于钠元素量越多则越高，但如果超过50ppm，则静电带电抑制效果趋于饱和化，流动性的提高到达顶点。此外，由于钠元素量不必要地增加，丙烯酸系聚合物颗粒的纯度降低。
丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素来源于制造丙烯酸系聚合物颗粒时所使用的分散剂、分散助剂、清洗液中所含的钠盐等。
采用高频电感耦合等离子体(icp)发光分光分析装置测定丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量。
丙烯酸系聚合物颗粒的平均粒径优选100～1000μm，更优选120～700μm。若平均粒径为上述下限值以上，则由静电带电引起的流动性的降低进一步受到抑制。
平均粒径是通过将丙烯酸系聚合物颗粒在水中进行分散，使用激光衍射/散射式粒度分布测定器对质量基准的粒径分布进行测定，通过所得的粒径分布算出的值(质量平均粒径)。
丙烯酸系聚合物颗粒的含水率优选为5％以下，更优选为2％以下。另外，含水率是将脱水工序后的丙烯酸系聚合物颗粒在105℃下干燥2小时情况下的含水率设为0％，从丙烯酸系聚合物颗粒的质量算出的。
＜制造方法＞
丙烯酸系聚合物颗粒例如可如下地进行制造。
本实施方式的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法具有聚合工序、第一脱水工序、清洗工序、第二脱水工序和干燥工序。
(聚合工序)
聚合工序为将甲基丙烯酸甲酯、烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、根据需要的α,β-不饱和羧酸和任意单体进行悬浮聚合，获得丙烯酸系聚合物的工序。
作为悬浮聚合的方法可采用公知的方法，例如可举出在具有聚合温度控制功能和搅拌功能的容器内，在聚合用助剂的存在下，使甲基丙烯酸甲酯、烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、根据需要的α,β-不饱和羧酸和任意单体在水中进行聚合的方法。
作为聚合用助剂，可举出聚合引发剂、链转移剂、分散剂、分散助剂等。
作为聚合引发剂，例如可举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
作为链转移剂，例如可举出正十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
作为分散剂，例如可举出能使单体在水中稳定地分散的表面活性剂，具体而言，可举出甲基丙烯酸-2-磺乙酯钠与甲基丙烯酸钾与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸-3-磺丙酯钠与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸钠与甲基丙烯酸的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散助剂，例如可举出硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、乙酸钙、硫酸镁、硫酸锰等。
要获得钠元素量为3.5～50ppm的丙烯酸系聚合物颗粒，作为分散剂，例如优选使用所述甲基丙烯酸-2-磺乙酯钠与甲基丙烯酸钾与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸-3-磺丙酯钠与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸钠与甲基丙烯酸的共聚物等含钠的化合物。此外，作为分散助剂，例如优选使用所述硫酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等含钠的化合物。
作为含钠的分散剂的使用量，优选使所述分散剂所含有的钠元素的量相对于总计100质量份的丙烯酸系聚合物的原料单体为0.0009～0.004质量份的量，更优选使其为0.0012～0.003质量份的量。
含钠的分散助剂的使用量，优选使所述分散助剂所含有的钠元素的量相对于总计100质量份的丙烯酸系聚合物的原料单体为0.06～0.35质量份的量，更优选使其为0.14～0.28质量份的量。
如果含钠的分散剂、分散助剂的使用量在上述范围内，则易于获得钠元素量为3.5～50ppm的丙烯酸系聚合物颗粒。
通过悬浮聚合获得的丙烯酸系聚合物是以浆料的状态获得的。
丙烯酸系聚合物颗粒通常为接近正圆球的珠子状的形状。丙烯酸系聚合物颗粒的粒径存在分布，但优选使质量平均粒径在10～1000μm的范围内。
(第一脱水工序)
第一脱水工序是对悬浮聚合后的浆料进行脱水，从反应液中分离丙烯酸系聚合物颗粒的工序。
脱水可使用各种脱水机，例如可适当选择使用离心脱水机、离心分离机、在多孔传送带上吸除水的机械的脱水机等。
(清洗工序)
清洗工序是对通过悬浮聚合而获得丙烯酸系聚合物颗进行清洗，以使最终干燥而获得的丙烯酸系聚合物颗粒的静电带电抑制率为90～99.9％的工序。静电带电抑制率为90～99.9％的丙烯酸系聚合物颗粒，例如可通过进行清洗以使最终干燥而获得的丙烯酸系聚合物颗粒的钠元素量为3.5～50ppm而获得。
通过清洗工序，在提高丙烯酸系聚合物颗粒的纯度的同时，可获得钠元素量为3.5～50ppm的丙烯酸系聚合物颗粒。
作为清洗方法，例如可举出向在第一脱水工序中脱水的丙烯酸系聚合物颗粒中添加清洗液，使丙烯酸系聚合物再次浆料化而进行搅拌混合的方法；在还具有清洗功能的脱水机内进行第一脱水工序之后接着加入清洗液进行清洗的方法等。此外，可将这些清洗方法组合而进行清洗。
清洗液只要选择其种类、量以能够达成清洗工序的目的即可。作为清洗剂，例如可举出水(离子交换水、蒸馏水、纯水等)、溶解有钠盐的水溶液(钠盐水溶液)等。
例如，聚合工序中使用含钠的分散剂、分散助剂时，作为清洗液优选使用水或钠盐水溶液。特别地，在清洗前的丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量高时，优选使用水作为清洗液，在清洗前的丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量低时，优选使用钠盐水溶液作为清洗液。
在聚合工序中使用不含钠的分散剂、分散助剂时，优选使用钠盐水溶液作为清洗液。
另外，在使用钠盐水溶液进行清洗后的丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量超过50ppm时，使用水等进行再次清洗以使钠元素量为3.5～50ppm的范围内。
作为用于钠盐水溶液的钠盐，例如可举出氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、羟乙基磺酸钠、对甲苯磺酸钠、碳酸钠等。
钠盐水溶液的钠盐浓度优选500～2000ppm，更优选600～1000ppm。若钠盐浓度为500ppm以上，则可充分地赋予丙烯酸系聚合物防静电性。其结果是可易于抑制静电带电，进一步提高流动性。流动性的提高效果趋于钠元素量越多则越高，但如果超过2000ppm，则静电带电抑制效果趋于饱和化，流动性的提高到达顶点。此外，在丙烯酸系聚合物颗粒的表面上附着残留的钠盐会增加，丙烯酸系聚合物颗粒的纯度会降低。
清洗工序中的清洗液的量优选为使丙烯酸系聚合物颗粒与清洗液以质量比(丙烯酸系聚合物：清洗液)计为1：1以上。由此，清洗液的钠盐的量易于反映在清洗后的丙烯酸系聚合物中含有的钠元素的量上，易于调整丙烯酸系聚合物颗粒中含有的钠元素的量。
作为工业性生产用于清洗的规定浓度的钠盐水溶液的方法，可举出在具有搅拌机的槽内以规定的比例混合水和钠盐，预先制备出高浓度的钠盐水溶液，将其以固定流量输送到流动有水的供给管线中，使高浓度的钠盐水溶液与水混合的方法。只要将该混合液通过供给管线供给到丙烯酸系聚合物颗粒而进行清洗即可。
对于清洗次数没有特别限定，若可使丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量成为3.5～50ppm，则可进行一次，也可以进行两次以上。
(第二脱水工序)
第二脱水工序为对清洗工序后的丙烯酸系聚合物颗粒进行脱水的工序。
脱水可使用各种脱水机，例如可举出在第一脱水工序的说明中示例的脱水机。
第一脱水工序中使用的脱水机与第二脱水工序中使用的脱水机可以共用一台进行使用，也可以准备两台相同机种在各脱水工序中使用，也可在各脱水工序中使用不同机种的脱水机，可以从制品品质、设备投资费用、生产率、运行费用等的观点适当选择根据目的的方式。在注重制品品质和生产速度的均衡时，优选在各脱水工序中分别使用专用的脱水机。
(干燥工序)
干燥工序为对第二脱水工序后的丙烯酸系聚合物颗粒进行干燥的工序。
在第二脱水工序后的丙烯酸系聚合物颗粒的表面上残余有水。此外，丙烯酸系聚合物的内部呈接近饱和吸水的状态。因此，为进一步降低丙烯酸系聚合物的含水率，优选进行干燥。
干燥可使用各种干燥机，例如可举出在减压下进行升温而干燥的干燥机、使用加热空气在对丙烯酸系聚合物颗粒进行管内空气输送的同时进行干燥的干燥机、从多孔板的下侧吹送加热空气，使上侧的丙烯酸系聚合物颗粒流动的同时进行干燥的干燥机等。
优选进行干燥工序以使干燥工序后的丙烯酸系聚合物的含水率为5％以下，更优选使其为2％以下。
＜作用效果＞
上述说明的本发明的丙烯酸系聚合物颗粒，由于静电带电抑制率为90～99.9％，因此流动性优异。特别地，若钠元素量为3.5～50ppm，则静电带电进一步受到抑制，进一步地提高流动性。因此，有望能够消除输送丙烯酸系聚合物颗粒的配管内的堵塞。此外，干燥处理后的粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，存在出于仅提取与目的相符合的颗粒大小的颗粒的目的而使之通过筛分器的情况，有望提高此时的通过性。此外，在出品端进行丙烯酸系聚合物颗粒的处理时不易发生流动性不良。此外，本发明的丙烯酸系聚合物颗粒由于静电带电被抑制，因此不容易着火。
此外，依据本发明的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，可简便且低成本地制造静电带电被抑制、流动性优异的粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒。
另外，本发明的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法并不受限于上述实施方式的方法。例如，上述实施方式中进行了第二脱水工序，但也可省略第二脱水工序。此外，若聚合工序中获得的丙烯酸系聚合物中的钠元素量为3.5～50ppm，则可以不实施清洗工序。然而，出于除去未反应的单体等，提高丙烯酸系聚合物的纯度的目的，即使聚合工序中获得的丙烯酸系聚合物中的钠元素量为3.5～50ppm，也优选实施清洗工序。
此外，上述的各工序可连续进行，也可使聚合工序和清洗工序在不同的场所进行。
＜用途＞
本发明的丙烯酸系聚合物颗粒例如可用于油墨原料、涂料原料、复印机色粉用粘合剂、陶瓷烧成用粘合剂、热塑性树脂中间原料等的用途。特别地，适合作为油墨组合物的原料和涂料组合物的原料。
“油墨组合物”
本发明的油墨组合物包含本发明的丙烯酸系聚合物颗粒。
本发明的油墨组合物例如是将本发明的丙烯酸系聚合物颗粒、颜料、有机溶剂、根据需要的任意成分进行混合而获得的。
作为颜料可举出作为油墨原料而使用的公知的颜料。
作为有机溶剂可举出作为油墨原料而使用的公知的有机溶剂。
作为任意成分可举出作为油墨原料而使用的公知的各种添加剂。
“涂料组合物”
本发明的涂料组合物包含本发明的丙烯酸系聚合物颗粒。
本发明的涂料组合物例如可使用在集装箱用涂料、船舶用涂料或路面标示用涂料等用途中。
船舶用涂料为例如对船舶的甲板等进行涂装的涂料。
路面标示用涂料为例如用于在道路上表示标识等的涂料。
本发明的涂料组合物为集装箱用时，适合为混合本发明的丙烯酸系聚合物颗粒、颜料、碳酸钙、氯化石蜡、有机溶剂、根据需要的任意成分的组合物。
本发明的涂料组合物为船舶用时，混合本发明的丙烯酸系聚合物颗粒、颜料、有机溶剂、根据需要的任意成分而获得。
本发明的涂料组合物为路面标示用时，混合本发明的丙烯酸系聚合物颗粒、颜料、碳酸钙、有机溶剂、根据需要的任意成分而获得。
作为颜料可举出作为涂料原料而使用的公知的颜料。
作为有机溶剂可举出作为涂料原料而使用的公知的有机溶剂。
作为任意成分，可将作为涂料原料而使用的公知的各种添加剂根据涂料组合物的用途进行使用。
实施例
下文中，通过实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明不受其限定。
实施例和比较例中的各物性的测定和评价按以下的方法进行。
此外，实施例和比较例中使用的分散剂按以下的方法制造。
[测定·评价]
＜钠元素量的测定＞
将丙烯酸系聚合物颗粒0.15g取样到铂坩埚中，在热板上耗时1小时从150℃加热到540℃，在540℃下加热30分钟。接着，在马弗炉中以575℃、1小时对丙烯酸系聚合物颗粒进行灰化。向其中加入1质量％的硝酸水溶液250μl进行溶解，以超纯水稀释至25ml并提供于icp发光分光分析装置，测定钠元素量(na元素量)。另外，测定条件如下所述。
(icp测定条件)
·装置名：赛默飞世尔科技公司制icap6500
·rf功率：750w
·泵流量：50rpm
·辅助气体流量：1l/min
·雾化器气体流量：0.5l/min
·冷却气体流量：12l/min
·冲洗气体流量：正常(normal)
·测定波长：589.592(nm)
＜平均粒径的测定＞
使丙烯酸系聚合物颗粒在水中分散，使用堀场制作所社制的激光衍射/散射式粒度分布测定器“la-910”测定质量基准的粒径分布，从所得的粒径分布求得质量平均粒径。
＜静电带电抑制率的评价＞
依据jisk7365：1999“-塑料-可由专用浇口中注入的材料的表观密度的测定”，测定丙烯酸系聚合物颗粒的堆积密度(a)。此外，测定在每100ml丙烯酸系聚合物颗粒中添加0.1g的抗静电剂(水泽化学工业株式会社制“silphonitem-1”)充分混合后的样品的堆积密度(b)，通过下式(1)算出静电带电抑制率。另外，通常不使用抗静电剂进行测定时，由于静电引起的排斥，堆积密度趋于降低，而使用抗静电剂而测定时，由于静电引起的排斥得到减轻，因此堆积密度趋于提高。即使不使用抗静电剂，静电也越少(即，静电带电越得到抑制)，则添加抗静电剂前后的堆积密度的变化越小，通过下述式(1)求得的静电带电抑制率越接近100％。
静电带电抑制率(％)＝堆积密度(a)/堆积密度(b)×100…(1)
＜流动性的评价＞
丙烯酸系聚合物颗粒的流动性通过使用口径为15cm、下直径为1cm的聚氯乙烯制的粉体用漏斗，在使该漏斗静止的状态下投入丙烯酸系聚合物颗粒30g，通过其落下状态进行评价。
(评价基准)
a：全量的颗粒连续性地全量落下。
b：中途发生颗粒阻塞，未全量落下。
＜丙烯酸系聚合物颗粒在甲苯中的溶解性的评价＞
烧瓶中装入40g甲苯，在室温下用搅拌机进行搅拌的过程中，一点一点地添加60g丙烯酸系聚合物颗粒，在60℃下搅拌2小时后，对于其溶解性，基于溶液的透明性进行目测确认。
(评价基准)
a：溶液呈透明，溶解性优异。
b：溶液有少量白浊，溶解性良好。
c：溶液呈白浊，溶解性低。
[分散剂(1)的制造]
在具备有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水1230质量份、甲基丙烯酸-2-磺乙酯钠60质量份、甲基丙烯酸钾10质量份、甲基丙烯酸甲酯12质量份，进行搅拌，在对聚合装置内进行氮气置换的同时，升温到聚合温度50℃，作为聚合引发剂添加2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08质量份，进一步地升温到聚合温度60℃。在添加聚合引发剂的同时，使用滴加泵，以0.24质量份/min的速度在75分钟内连续地滴加甲基丙烯酸甲酯，在聚合温度60℃下保持6小时后，冷却至室温，获得分散剂(1)。该分散剂(1)的固体成分为7.5质量％。
“实施例1”
在具备有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入均匀溶解有甲基丙烯酸甲酯39.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯60质量份、甲基丙烯酸0.2质量份的单体混合物，作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.25质量份，作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.3质量份，均匀溶解有分散剂(1)0.8质量份、作为分散助剂的硫酸钠1.0质量份的纯水200质量份，在搅拌的同时进行氮气置换。然后，在75℃引发悬浮聚合，在检测到聚合放热峰后，进一步地在80℃下进行30分钟的聚合(聚合工序)。
接着，将釜内冷却至常温，对生成的浆料取样三分之一量，使用离心分离式脱水机进行脱水(脱水工序)。
将获得的丙烯酸系聚合物颗粒与作为清洗液的硫酸钠浓度1000ppm的硫酸钠水溶液以质量比(丙烯酸系聚合物颗粒：清洗液)成为1：2地投入到清洗用槽中，进行20分钟的搅拌混合而清洗后(清洗工序)，对其使用离心分离式脱水机进行脱水(脱水工序)。
接着，将脱水后的丙烯酸系聚合物颗粒投入到将内温被设定为50℃的流动槽式干燥机中，干燥至含水率成为2％以下(干燥工序)。另外，含水率是将脱水工序后的丙烯酸系聚合物颗粒在105℃下干燥2小时情况下的丙烯酸系聚合物的含水率设为0％，从干燥处理后的丙烯酸系聚合物颗粒的质量算出的。
对于由此获得的粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，测定na元素量和平均粒径，评价静电带电抑制率、流动性以及在甲苯中的溶解性。结果表示在表1中。
“实施例2”
除将清洗工序的次数变更为3次以外，与实施例1同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。另外，在各清洗工序中，将清洗液变更为未使用的清洗液。
“实施例3”
除使用离子交换水作为清洗液以外，与实施例1同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
“实施例4”
除使用离子交换水作为清洗液，将清洗工序的次数变更为3次以外，与实施例1同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。另外，在各清洗工序中，将清洗液变更为未使用的清洗液。
“实施例5”
除将聚合工序中的硫酸钠的使用量变更为0.2质量份以外，与实施例2同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
“实施例6”
除将聚合工序中的分散剂(1)的使用量变更为0.2质量份以外，与实施例5同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
“实施例7”
除将聚合工序中的甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为40质量份，不使用甲基丙烯酸以外，与实施例4同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
“比较例1”
除将聚合工序中的分散剂(1)的使用量变更为0.2质量份、硫酸钠的使用量变更为0.2质量份以外，与实施例4同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
“比较例2”
除将聚合工序中的硫酸钠的使用量变更为0.2质量份以外，与实施例4同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
“比较例3”
除将聚合工序中的硫酸钠的使用量变更为1.0质量份，未进行清洗以外，与比较例1同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
“比较例4”
除将聚合工序中的分散剂(1)的使用量变更为0.1质量份、硫酸钠的使用量变更为0.6质量份，清洗工序中的硫酸钠水溶液的浓度变更为400ppm以外，与实施例1同样地制造粉体状的丙烯酸系聚合物颗粒，进行各种测定·评价。结果表示在表1中。
[表1]
表1的结果表明：满足本发明的构成的实施例1～7中获得的丙烯酸系聚合物颗粒，其静电带电抑制率为92％以上，静电带电充分地得到抑制。此外，另外，na元素量为3.5～50ppm的范围内的实施例1～7中获得的丙烯酸系聚合物颗粒，静电带电充分地得到抑制。此外，实施例1～7中获得的丙烯酸系聚合物颗粒，流动性优异。进一步地，实施例1～7中获得的丙烯酸系聚合物颗粒，甲苯溶解性良好。
另一方面，比较例1、2和4中获得的丙烯酸系聚合物颗粒，静电带电抑制率为88％以下。此外，na元素量为3ppm以下的比较例1、2和4中获得的丙烯酸系聚合物颗粒，流动性差。此外，比较例3中获得的丙烯酸系聚合物颗粒，静电带电抑制率为100％，但在甲苯中的溶解性不充分。
产业上的可利用性
依据本发明，可提供静电带电得到抑制、流动性优异的丙烯酸系聚合物颗粒及其制造方法、油墨组合物以及涂料组合物。因此，本发明适宜利用于丙烯酸系聚合物颗粒的领域中，在产业上极为重要。
1.一种丙烯酸系聚合物颗粒，其为包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元a，以及来源于烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元b的丙烯酸系聚合物颗粒，其特征在于，
所述丙烯酸系聚合物颗粒以下述方法求得的静电带电抑制率为90～99.9％；
静电带电抑制率的求得方法：
依据jisk7365：1999“塑料-可由专用浇口中注入的材料的表观密度的测定”，测定丙烯酸系聚合物颗粒的堆积密度a，此外，测定在每100ml丙烯酸系聚合物颗粒中添加0.1g抗静电剂进行充分混合后的堆积密度b，通过下式(1)算出静电带电抑制率，
静电带电抑制率％＝堆积密度a/堆积密度b×100…(1)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量为3.5～50ppm。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量为3.5～30ppm。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物颗粒，其质量平均粒径为100～1000μm。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒进一步包含来源于α,β-不饱和羧酸的结构单元c。
6.一种丙烯酸系聚合物颗粒，包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元a，以及来源于烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元b，其特征在于，
所述丙烯酸系聚合物颗粒的钠元素量为3.5～50ppm。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒中的钠元素量为3.5～30ppm。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸系聚合物颗粒，其质量平均粒径为100～1000μm。
9.根据权利要求6所述的丙烯酸系聚合物颗粒，所述丙烯酸系聚合物颗粒进一步包含来源于α,β-不饱和羧酸的结构单元c。
10.一种丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，其为权利要求1～9中的任意一项所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
对通过悬浮聚合获得的所述丙烯酸系聚合物进行清洗，使钠元素量为3.5～50ppm的工序。
11.根据权利要求10所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，在所述悬浮聚合时，使用含有钠元素的分散剂。
12.根据权利要求11所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述分散剂的使用量为如下量：使所述分散剂所含的钠元素的量相对于所述丙烯酸系聚合物颗粒的原料单体100质量份为0.0009～0.004质量份的量。
13.根据权利要求10所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，在所述悬浮聚合时，使用含有钠元素的分散助剂。
14.根据权利要求13所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述分散助剂的使用量为如下量：使所述分散助剂所含的钠元素的量相对于所述丙烯酸系聚合物颗粒的原料单体100质量份为0.06～0.35质量份的量。
15.根据权利要求10所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述清洗使用含钠元素的化合物的水溶液进行。
16.根据权利要求15所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，所述含钠元素的化合物的水溶液的使用量为如下量：使所述含钠元素的化合物的水溶液所含的钠元素相对于所述丙烯酸系聚合物100质量份为0.03～0.1质量份的量。
17.根据权利要求15所述的丙烯酸系聚合物颗粒的制造方法，用于清洗的所述含钠元素的化合物的水溶液的质量为所述丙烯酸系聚合物的1～3倍。
18.一种油墨组合物，其特征在于，包含权利要求1～9中的任意一项所述的丙烯酸系聚合物颗粒。
19.一种涂料组合物，其特征在于，包含权利要求1～9中的任意一项所述的丙烯酸系聚合物颗粒。
20.根据权利要求19所述的涂料组合物，涂料组合物的用途为集装箱用、船舶用或路面标示用。
技术总结