本发明涉及光刻技术领域，特别涉及一种改性染料、包含其的光敏树脂组合物及用途。
背景技术：
彩色光刻胶是制备液晶面板滤光片的关键原材料，在一定程度上决定了液晶面板的显色性能，随着显示技术的不断发展，液晶面板对于亮度、功耗等性能指标提出了更高的要求，这就需要不断提升彩色光刻胶的透光率。现有滤光片技术中彩色光刻胶多为颜料型，颜料耐热性佳、性能稳定，但透光率比较低，已渐渐不能满足技术发展的需求，近些年在高端显示设备中颜料已不断被染料代替，染料型彩色滤光片已经成为未来滤光片技术的发展趋势。染料相比颜料型具有更高的透光率，但是染料往往存在耐热性不佳的问题。
cn108508700a公开了一种染料单体及彩色光刻胶，该染料单体应用于彩色光刻胶的制备，所述染料单体分子中通过化学键连接有至少包含有一个预设官能团的第一单体基团，所述预设官能团在所述彩色光刻胶固化过程中与相邻所述染料单体分子发生聚合反应，形成染料交联网络用以固定所述彩色光刻胶中的所述染料单体。避免了染料分子随着热运动扩散污染接邻膜层或像素，或者因染料析出而造成浮色等问题，但是耐热性不佳。
cn108170001a公开了一种光刻胶组合物、彩色滤光片以及显示面板。所述光刻胶组合物包括：着色剂、碱可溶树脂、反应单体、光开始剂、溶剂和添加剂；其中所述着色剂包括黄色染料，该方案通过在光刻胶组合物中添加具有特定化学式的黄色染料，可以减少光刻胶组合物对光的散射并提高光刻胶组合物的着色力。并使用该黄色染料制备光刻胶组合物，进一步通过该光刻胶组合物制备彩色滤光片和显示面板，以提高彩色滤光片和显示面板的彩色显示效果，但是该光刻胶的耐热性欠佳。
cn107168012a公开了一种彩色光刻胶及其制备方法。所述彩色光刻胶是在含染料的组合物中添加一定量的荧光淬灭剂；其制备方法包括以下步骤：(1)将碱可溶性树脂和单体溶解在一部分溶剂中，得到混合物a；(2)将光起始剂溶解在剩余的溶剂中，得到混合物b；(3)将混合物a、混合物b、添加剂和荧光淬灭剂相混合，得到混合物c；(4)将混合物c、颜料分散液和染料相混合，得到所述的彩色光刻胶。所述彩色光刻胶由于在含染料的组合物中添加了一定量的荧光淬灭剂，降低了染料的荧光效应，提升了彩色光刻胶的对比度，从而改善画面品质，但是该光刻胶的耐热性仍未被改善。
因此，本领域亟待开发一种染料，不仅能够在光刻胶组合物中良好的分散，还需使包含其的光刻胶组合物具有优异的耐热性和显影性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性染料，所述改性染料包括至少一个结构单元(a)、至少一个结构单元(b)、至少一个结构单元(c)和至少一个结构单元(d)；
所述x—选自带有磺酸基的染料阴离子—so3-dye或带有羧基的染料阴离子—ooc-dye；其中“dye”为染料。
所述r1、r2和r4均各自独立的选自甲基或氢；
所述r3选自烃基或含氧基团取代的烃基中的任意一种；
所述r5选自氢、苄基和c1～c12烷基中的任意一种；
所述结构单元(a)的个数为n1，所述改性染料中结构单元的总个数为n；
所述n1/n为0.05～0.6的任意值，例如0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.58等；
所述改性染料的重均分子量为5000～10000，例如5200、5500、5800、6000、6500、6800、7000、7500、8000、8500、9000、9500、9800等。
所述改性染料是由季铵化的聚合物与带有磺酸基或羧基的小分子染料连接而成的，由于聚合物有较好的耐热性，因此所述大分子染料同样具有了良好的耐热性，并且，所述改性染料能够在光敏树脂组合物中稳定分散。
此外，所述改性染料可以是一种聚合物和一种小分子染料连接、一种聚合物和至少两种小分子染料连接、至少两种以上聚合物和一种小分子染料连接或者多种聚合物和多种小分子染料连接，本发明对此不作限定。
其中，结构单元(a)为通过电荷作用与小分子染料连接，使得染料在光敏树脂组合物中具有优良的分散稳定性，结构单元(b)使得改性染料具有优良的耐热性，并进一步提升其在光敏树脂组合物中的分散稳定性，结构单元(c)能够提升改性染料与光敏树脂组合物的相容性，进一步提升分散稳定性，结构单元(d)有助于提升包含所述改性染料的光敏树脂组合物的显影性。结构单元(a)、(b)、(c)、(d)相互配合，协同增效，赋予所述改性染料进一步优化的分散性、耐热性和显影性。
所述改性染料的结构单元(a)的正电荷可以是通过酸化或季铵化得到的，当通过酸化得到时，r5为氢，当通过季铵化得到时，r5为苄基或烷基。
当n1/n为0.05～0.6的任意值时，更有利于所述改性染料在光敏树脂组合物中的稳定分散，结构单元(a)的比重过多或过少都会产生一定的不利影响。
优选地，所述n1/n为0.1～0.3的任意值，例如0.15、0.2、0.25等。
优选地，所述结构单元(b)的个数为n2，所述n2/n为0.1～0.8的任意值，例如0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.78等。
优选地，所述n2/n为0.2～0.6的任意值，例如0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55等。
优选地，所述结构单元(c)的个数为n3，所述n3/n为0.1～0.7的任意值，例如0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65等。
优选地，所述n3/n为0.2～0.5的任意值，例如0.25、0.3、0.35、0.4、0.45等。
优选地，所述结构单元(d)的个数为n4，所述n4/n为0.05～0.6的任意值，例如0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.58等。
优选地，所述n4/n为0.1～0.3的任意值，例如0.15、0.2、0.25等。
优选地，所述n2/n为0.1～0.8的任意值，所述n3/n为0.1～0.7的任意值，所述n4/n为0.05～0.6的任意值。
优选地，所述n1/n为0.1～0.3的任意值，所述n2/n为0.2～0.6的任意值，所述n3/n为0.2～0.5的任意值，所述n4/n为0.1～0.3的任意值。
优选地，所述r3选自c1～c12烃基。
优选地，所述r3选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正十二烷基、2-乙基己基和癸基中的任意一种。
优选地，所述r3选自含氧基团取代的烃基。
当r3选自含氧基团取代的烃基，更有利于改性染料在溶剂中的相容性。
优选地，所述r3选自2-羟乙基、磺酸甲基和异冰片基中的任意一种。
优选地，所述r1为甲基。
优选地，所述r2为甲基。
优选地，所述带有磺酸基的染料包括蒽醌类染料、酞菁类染料、呫吨类染料和偶氮类染料中的任意一种。
优选地，所述带有磺酸基的染料包括酸性蓝113、酸性黄99、酸性红289、酸性绿25、酸性红52、酸性红80、酸性绿27、酸性蓝25、酸性蓝78、酸性紫34、酸性紫43、直接蓝86、直接蓝87和酸性蓝249中的任意一种。
优选地，所述带有羧基的染料包括直接绿28、直接黄24、直接蓝93、直接蓝149、直接蓝159和直接蓝163中的任意一种。
本发明的目的之二在于提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物按照质量百分比包括如下组分：
所述改性染料的质量百分比为3.1～15％，例如3.2％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、14.5％等。
所述单体的质量百分比为2～10％，例如2.5％、3.2％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、9％等
所述碱溶性树脂的质量百分比为1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3.2％、3.5％、4％、4.5％等。
所述引发剂的质量百分比为0.1～1％，例如0.15％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
本发明所提供的光敏树脂组合物包含所述改性染料，所述改性染料具有良好的耐热性，并且能够与所述碱溶性树脂相容良好，体现出较高的分散性，得到的光敏树脂组合物同时具有优异的耐热性和显影性。
优选地，所述碱溶性树脂包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、环烯烃-马来酸酐共聚物和乙烯醚-马来酸酐共聚物中的任意一种或至少两种组合。
当所述碱溶性树脂选自以上几种聚合物时，能够与所述改性染料更好的相容，使光敏树脂组合物具有良好的稳定性，
优选地，所述碱溶性树脂包括丙烯酸甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯和马来酸酐的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯和马来酰亚胺的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯和马来酰亚胺的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯和苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯和苯乙烯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯和苯乙烯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯和苯乙烯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸磺酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸磺酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和丙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述引发剂包括2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二异丁腈、苯甲酰基甲醚、苯甲酰基乙醚、苯甲酰基异丁醚、联苯酰、苯基乙醛酸甲酯、苯甲酰甲苯磺酸酯、二乙氧基乙酰苯酚、2-羟基-2-甲基-1-苯丙基-1-酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、二苯甲酮、异丙基噻吨酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和苄基二甲基缩酮中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇丁基乙基醚、二乙二醇二乙醚乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇丁基甲基醚、二丙二醇乙基己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇叔丁基醚、氯仿和二甲苯中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的光敏树脂组合物的用途，所述光敏树脂组合物用于液晶面板。
优选地，所述光敏树脂组合物用于液晶面板的滤光片。
优选地，所述光敏树脂组合物用作液晶面板滤光片的基体树脂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的改性染料是一种大分子染料，所述大分子染料是由季铵化的聚合物与带有磺酸基或羧基的小分子染料连接而成，因此所述大分子染料具有与聚合物相同的良好的耐热性，用于光敏树脂组合物，能够体现出良好的分散性。
(2)本发明所提供的光敏树脂组合物包含所述改性染料，所述改性染料具有良好的耐热性，并且能够与所述碱溶性树脂相容良好，体现出较高的分散性，得到的光敏树脂组合物同时具有优异的耐热性和显影性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
改性染料1的制备：
(1)取180g醋酸丁酯、1.8g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入28.3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、34.9g马来酰亚胺、39g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、15.5g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.4g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入2.5g甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂1粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂1的重均分子量为5500，酸值为65mgkoh/g。
所述分散剂1具有摩尔比为3:6:5:3的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
(2)取4.5g所制备分散剂1溶解于30ml丙二醇单甲醚醋酸酯中(pma)，同时取3.5g酸性绿25染料和1.5g酸性黄99染料溶于20ml去离子水中，随后将染料溶液和分散剂溶液混合并搅拌30分钟，随后在染料和分散剂的混合液中滴加15ml无水乙醇沉淀并离心，取沉淀物于90℃真空干燥2小时，得到改性染料1，所述改性染料1的重均分子量为7500。
制备例2
与制备例1的区别在于，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯替换为等物质的量的丙烯酸二甲氨基乙酯，得到分散剂2，分散剂2的重均分子量为5400，酸值为65mgkoh/g，得到改性染料2，所述改性染料2的重均分子量为7500。
制备例3
与制备例1的区别在于，将甲基丙烯酸-2-羟乙酯替换为等物质的量的丙烯酸-2-羟乙酯，得到分散剂3，分散剂3的重均分子量为5400，酸值为65mgkoh/g，得到改性染料3，所述改性染料3的重均分子量为7500。
制备例4
与制备例1的区别在于，步骤(1)如下：
(1)取180g醋酸丁酯、1.6g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入48.1g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、19.8g马来酰亚胺、26.5g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、26.3g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.5g十二硫醇继续反应30min，降温至室温，加入甲酸进行酸化，搅拌15min，用80g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂4粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂4的重均分子量为7000，酸值为68mgkoh/g。
所述分散剂4具有摩尔比为3:2:2:3的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
得到改性染料4，所述改性染料4的重均分子量为8700。
制备例5
与制备例1的区别在于，步骤(1)如下：
(1)取180g醋酸丁酯、2.0g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入16g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、59.4g马来酰亚胺、26.5g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、8.78g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.2g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂5粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂5的重均分子量为3900，酸值为60mgkoh/g。
所述分散剂5具有摩尔比为1:6:2:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
得到改性染料5，所述改性染料5的重均分子量为5000。
制备例6
与制备例1的区别在于，步骤(1)如下：
(1)取180g醋酸丁酯、1.8g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入16g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、19.8g马来酰亚胺、66.3g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、17.6g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.4g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂6粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂6的重均分子量为5400，酸值为65mgkoh/g。
所述分散剂6具有摩尔比为1:2:5:2的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
得到改性染料6，所述改性染料6的重均分子量为7400。
制备例7
与制备例1的区别在于，步骤(1)如下：
(1)取180g醋酸丁酯、1.8g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入8g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、79.2g马来酰亚胺、13.3g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、4.4g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.4g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂7粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂7的重均分子量为4500，酸值为55mgkoh/g。
所述分散剂7具有摩尔比为1:16:2:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
得到改性染料7，所述改性染料7的重均分子量为6300。
制备例8
与制备例1的区别在于，步骤(1)如下：
(1)取180g醋酸丁酯、1.8g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入16g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、9.9g马来酰亚胺、93.1g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、8.8g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.4g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂8粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂8的重均分子量为6000，酸值为62mgkoh/g。
所述分散剂8具有摩尔比为1:1:7:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
得到改性染料8，所述改性染料8的重均分子量为8500。
制备例9
与制备例1的区别在于，步骤(1)如下：
(1)取180g醋酸丁酯、1.8g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入96g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、19.8g马来酰亚胺、13.3g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、8.8g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.4g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂9粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂9的重均分子量为7000，酸值为65mgkoh/g。
所述分散剂9具有摩尔比为6:2:1:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
得到改性染料9，所述改性染料9的重均分子量为10000。
制备例10
与制备例1的区别在于，步骤(1)如下：
(1)取180g醋酸丁酯、1.85g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入32g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、9.9g马来酰亚胺、13.3g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、52.8g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.4g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂10粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂10的重均分子量为4200，酸值为75mgkoh/g。
所述分散剂10具有摩尔比为2:1:1:6的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
得到改性染料10，所述改性染料10的重均分子量为6100。
制备例11
改性染料11的制备：
(1)取182g二甲苯、1.82g过氧化二苯甲酰加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入27.9g丙烯酸二甲氨基乙酯、31.6g马来酰亚胺、72.2g甲基丙烯酸异冰片酯、22.4g甲基丙烯酸，搅拌升温至120℃并反应2.5h，再加入2.6g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入34.4g溴代辛烷，50℃加热搅拌1h，用98g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得到分散剂11粉末，分散剂11的重均分子量(采凝胶渗透色谱法测定)为6000，酸值为65mgkoh/g。
所述分散剂11具有摩尔比为3:5:5:4的丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸的聚合单体。
(2)取5g酸性红289染料将其溶解于20ml去离子水中，取5g所制备分散剂11溶解于30ml丙二醇单甲醚醋酸酯中(pma)，将染料溶液和分散剂溶液混合并搅拌30分钟，随后在染料和分散剂的混合液中滴加15ml无水乙醇沉淀并离心，取沉淀物于90℃真空干燥2小时，得到改性染料11，重均分子量为8500。
实施例1
将改性染料1分散到由丙二醇单甲醚醋酸酯(溶剂，pma)中、丙烯酸酯类共聚物(碱溶性树脂，昭和bsr-3)、二季戊四醇六丙烯酸酯(单体)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(引发剂，tpo，巴斯夫)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂、dc-7(流平剂，道康宁)组成的光敏树脂组合物中，所述光敏树脂组合物各组分的重量百分比如下：
实施例2
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料2。
实施例3
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料3。
实施例4
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料4。
实施例5
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料5。
实施例6
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料6。
实施例7
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料7。
实施例8
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料8。
实施例9
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料9。
实施例10
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料10。
实施例11
将改性染料11分散到由丙二醇单甲醚醋酸酯(溶剂)中、丙烯酸酯类共聚物(碱溶性树脂，昭和bsr-3)、二季戊四醇六丙烯酸酯(单体)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(引发剂，巴斯夫)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂、dc-7(流平剂，道康宁)组成的光敏树脂组合物中，所述光敏树脂组合物各组分的重量百分比如下：
实施例12
将改性染料1分散到由丙二醇单甲醚醋酸酯(溶剂)中、丙烯酸酯类共聚物(碱溶性树脂，昭和bsr-3)、丙烯酸甲酯(单体)、2,2-偶氮二异丁腈(引发剂)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂、dc-7(流平剂，道康宁)组成的光敏树脂组合物中，所述光敏树脂组合物各组分的重量百分比如下：
实施例13
将改性染料1分散到由乙二醇单甲醚(溶剂)中、丙烯酸酯类共聚物(碱溶性树脂，昭和bsr-3)、二季戊四醇六丙烯酸酯(单体)、苯甲酰基甲醚(引发剂)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂、dc-7(流平剂，道康宁)组成的光敏树脂组合物中，所述光敏树脂组合物各组分的重量百分比如下：
对比例1
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料d1，改性染料d1的制备方法如下：
取4.5g的byk-164(德国毕克)分散剂溶解于30ml丙二醇单甲醚醋酸酯中(pma)，同时取3.5g酸性绿25染料和1.5g酸性黄99染料溶于20ml去离子水中，随后将染料溶液和分散剂溶液混合并搅拌30分钟，随后在染料和分散剂的混合液中滴加15ml无水乙醇沉淀并离心，取沉淀物于90℃真空干燥2小时，得到改性染料d1，所述改性染料d1的重均分子量为7800。
对比例2
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料d2，改性染料d2的制备方法如下：
取5g的byk-163分散剂(德国毕克)溶解于30ml丙二醇单甲醚醋酸酯中(pma)，同时取3.5g酸性绿25染料和1.5g酸性黄99染料溶于20ml去离子水中，将染料溶液和分散剂溶液混合并搅拌30分钟，随后在染料和分散剂的混合液中滴加15ml无水乙醇沉淀并离心，取沉淀物于90℃真空干燥2小时。得到改性染料d2，所述改性染料d2的重均分子量为7400。
对比例3
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料d3，改性染料d3的制备方法与制备例1的区别在于，不添加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
对比例4
与实施例1的区别在于，将改性染料1替换为改性染料d4，改性染料d4的制备方法如下：
(1)取180g醋酸丁酯、2.5g偶氮二异丁腈加入反应烧瓶中，常温搅拌溶解。随后加入28.3g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、34.9g马来酰亚胺、39g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、15.5g甲基丙烯酸，搅拌升温至110℃并反应3h，再加入2.4g十二硫醇继续反应20min，降温至室温，加入2.5g甲酸进行酸化，搅拌15min，用90g甲醇沉淀聚合物并90℃真空干燥2h，得分散剂d4粉末，通过凝胶渗透色谱法测定得到分散剂d4的重均分子量为2500酸值为65mgkoh/g。
所述分散剂d4包括摩尔比为3:6:5:3的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸四种聚合单体
(2)取4.5g所制备分散剂1溶解于30ml丙二醇单甲醚醋酸酯中(pma)，同时取3.5g酸性绿25染料和1.5g酸性黄99染料溶于20ml去离子水中，随后将染料溶液和分散剂溶液混合并搅拌30分钟，随后在染料和分散剂的混合液中滴加15ml无水乙醇沉淀并离心，取沉淀物于90℃真空干燥2小时，得到改性染料d4，所述改性染料d4的重均分子量为4000。
性能测试
实施例和对比例所配制光敏树脂组合物在相同条件下进行光刻实验，并分别测试显影时间、透过率y值和230℃、20min两次后烘条件下的色彩变化率△eab，显影时间为显出图案所用的时间，是评价显影性的一个指标，显影时间越小，说明组合物的显影性越好，y和△eab值采用柯尼卡美能达cm-5分光测色仪进行测定。测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，对比实施例和对比例可知，实施例中光敏树脂组合物显影时间短，色彩变化率低，透过率高，展现出优良的显影性和耐热性，除此之外，实施例中光敏树脂组合物在放置、应用过程中没有出现团聚现象，展现出优异的分散稳定性；而对比例1与对比例2中将实施例1中的大分子改性染料替换为普通分散剂与染料结合而成的改性染料，显影时间和色彩变化率明显增大，透过率减小，证明本发明所提供的由季铵化的聚合物与带有磺酸基或羧基的小分子染料连接而成的大分子改性染料用于光敏树脂组合物时，具有更加优异的耐热性和显影性能；对比例3中利用不含有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯结构单元的聚合物与染料结合制备改性染料，使包含其的光敏树脂组合物的显影时间和色彩变化率明显增大，透过率减小，证明季铵基团的存在是改性染料能够改善光敏树脂组合物显影性和耐热性的重要条件之一；对比例4选用分子量小于5000的改性染料，得到的光敏树脂组合物的显影时间和色彩变化率明显增大，透过率减小，证明改性染料的分子量过小时，会使改性染料对光敏树脂组合物显影性能和耐热性的改善程度大大减弱。本发明所述改性染料是一种分子量为5000～10000的大分子染料，所述大分子染料是由季铵化的聚合物与带有磺酸基或羧基的小分子染料连接而成。因此具有与聚合物相同的良好的耐热性，并且能够与所述碱溶性树脂相容良好，体现出较高的分散性，使包含其的光敏树脂组合物同时具有优异的耐热性和显影性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种改性染料，其特征在于，所述改性染料包括至少一个结构单元(a)、至少一个结构单元(b)、至少一个结构单元(c)和至少一个结构单元(d)；
所述x—选自带有磺酸基的染料阴离子—so3-dye或带有羧基的染料阴离子—ooc-dye；
所述r1、r2和r4均各自独立的选自甲基或氢；
所述r3选自烃基或含氧基团取代的烃基中的任意一种；
所述r5选自氢、苄基和c1～c12烷基中的任意一种；
所述结构单元(a)的个数为n1，所述改性染料中结构单元的总个数为n；
所述n1/n为0.05～0.6的任意值；
所述改性染料的重均分子量为5000～10000。
2.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述n1/n为0.1～0.3的任意值。
3.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述结构单元(b)的个数为n2，所述n2/n为0.1～0.8的任意值；
优选地，所述n2/n为0.2～0.6的任意值。
4.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述结构单元(c)的个数为n3，所述n3/n为0.1～0.7的任意值；
优选地，所述n3/n为0.2～0.5的任意值。
5.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述结构单元(d)的个数为n4，所述n4/n为0.05～0.6的任意值；
优选地，所述n4/n为0.1～0.3的任意值。
6.根据权利要求1或2所述的改性染料，其特征在于，所述n2/n为0.1～0.8的任意值，所述n3/n为0.1～0.7的任意值，所述n4/n为0.05～0.6的任意值。
7.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述r3选自c1～c12烃基；
优选地，所述r3选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正十二烷基、2-乙基己基和癸基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述r3选自含氧基团取代的烃基；
优选地，所述r3选自2-羟乙基、磺酸甲基和异冰片基中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述r1为甲基。
10.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述r2为甲基。
11.根据权利要求1所述的改性染料，其特征在于，所述带有磺酸基的染料包括蒽醌类染料、酞菁类染料、呫吨类染料和偶氮类染料中的任意一种。
12.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物按照质量百分比包括如下组分：
13.一种根据权利要求12所述的光敏树脂组合物的用途，其特征在于，所述光敏树脂组合物用于液晶面板；
优选地，所述光敏树脂组合物用于液晶面板的滤光片；
优选地，所述光敏树脂组合物用作液晶面板滤光片的基体树脂。
技术总结