本发明属于压裂液
技术领域：
，具体涉及一种耐盐型五元疏水缔合聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：伴随着常规油气藏的大规模开采和消耗，致密砂岩气、煤层气、页岩气等低渗透、超低渗透、深层高温、非常规油气资源亟待开发利用。压裂是油气井增产、注水井增注的重要手段。特别是近年来在非常规油气开发过程中最常见，压裂液是水力压裂改造油气层过程中的工作液，在压裂过程中起到形成地层裂缝、传递压力、携带支撑剂进入裂缝的作用。压裂液性能的好坏直接影响到压裂施工的成败和压后增产效果。疏水缔合聚合物是指聚合物分子链上带有少量疏水功能单体的一种水溶性聚合物。由于少量疏水单体的引入，在聚合物溶液中，疏水单体发生缔合作用，使得聚合物分子发生聚集，形成超分子结构，从而表现出特殊的流变性能，具有良好的增稠、耐温、抗盐、抗剪切等性能，因此受到广泛的关注，并将其制成压裂液，并应用在油田压裂及提高采收率中。目前压裂液常用的原料有四元疏水聚合物，通过四元疏水聚合物制备的压裂液具有耐盐差、耐温低等缺点。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种耐盐型五元疏水缔合聚合物及其制备方法和应用，该五元疏水缔合聚合物可有效解决现有的四元疏水聚合物存在的耐盐性差，耐温低的问题。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐盐型五元疏水缔合聚合物，其特征在于，所述五元疏水缔合物的结构式如下：其中，单体为疏水单体，r8为碳原子数为8的饱和烃链，r12为碳原子数为12的饱和烃链，x、y、z、m、n是单体摩百分比，x、y、z、m、n是单体摩百分比，x为70％～85％，y为12％～15％，z为1％～5％，m为1％～5％，n为1％～5％。进一步地，疏水单体的合成方法包括如下步骤：(1)将正辛胺与溴代十二烷以1:1的摩尔比溶解于无水乙醇溶液中，然后进行除氧操作，再在70-80℃条件下回流6-9小时，冷却，旋蒸除去无水乙醇，待出现白色晶体时，加入二氯甲烷将白色晶体溶解，继续旋蒸除去二氯甲烷，得白色晶体，将白色晶体真空干燥至恒重，制得中间体odam；(2)向步骤(1)制得的odam中加入二氯甲烷溶液将其溶解后进行除氧操作，然后在0℃条件下向混合物中加入6mmol氢氧化钠溶液并搅拌混匀，同时，向混合物中缓慢滴加含有甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后，在搅拌状态下反应4-6h，然后向其中加入蒸馏水和饱和盐水洗涤，取下层液体，干燥蒸馏除去二氯甲烷溶剂，制得。进一步地，步骤(2)中加入的甲基丙烯酰氯的摩尔量与odam摩尔量之比为1.04:1。进一步地，疏水单体的合成步骤如下：(1)中间体铵盐的合成：(2)单体合成反应：其中，r8为碳原子数8的饱和烃链，r12为碳原子数12的饱和烃链。进一步地，将丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠和疏水单体混合，得混合物，向混合物中加水，配制成混合物质量浓度为25-30％的水溶液，向水溶液中加入十二烷基硫酸钠，混匀，然后进行除氧处理，再向其中加入0.05-0.3％混合物质量的引发剂，继续反应6-8h后，制得五元共聚物，将五元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡并烘干，打粉，制得。进一步地，引发剂为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。进一步地，十二烷基硫酸钠的摩尔数占疏水单体摩尔数的0.3-0.7％。进一步地，五元疏水缔合聚合物的化学反应过程的反应式如下：上述五元疏水缔合聚合物在压力液中的应用。一种压裂液，包括上述的疏水缔合聚合物。本发明的有益效果为：本发明提供的一种耐盐型五元疏水缔合聚合物及其制备方法和应用，该五元聚合缔合物中具有磺酸根基团、刚性结构苯环和疏水单体，磺酸基团具有很强的抗盐能力和较强的水化作用，刚性结构苯环有很好的热稳定性，疏水单体为支链型结构，具有很好的疏水性能，将这三个基团引入疏水缔合聚合物中，可提高疏水缔合物的耐盐性能、耐高温性能和缔合性能。本发明中的压裂液的粘度高，耐盐性能好、耐高温性能高和缔合性能好。附图说明图1为实施例1-3中所得疏水单体的核磁h谱图；图2为实施例1所得五元疏水缔合聚合物海水基溶液的流变曲线图；图3为实施例2所得五元疏水缔合聚合物海水基溶液的流变曲线图；图4为实施例3所得五元疏水缔合聚合物海水基溶液的流变曲线图。具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。实施例1一种耐盐型五元疏水缔合聚合物，其制备方法如下：将丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠和疏水单体混合，得混合物，将混合物中各物质的摩尔数的总和作为总摩尔数，其中，丙烯酰胺占总摩尔数的70％，丙烯酸占总摩尔数的15％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占总摩尔数的5％，对苯乙烯磺酸钠占总摩尔数的5％，疏水单体占总摩尔数的5％；向混合物中加水，配制成混合物质量浓度为30％的水溶液，向水溶液中加入0.7％疏水单体摩尔数的十二烷基硫酸钠，混匀，然后向其中通入氮气除氧处理30min，再向其中加入0.05％混合物质量的2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续室温下反应8h后，制得五元共聚物，将五元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡并烘干，打粉，制得。上述五元疏水缔合聚合物的化学式为：其中，疏水单体的合成过程如下：将正辛胺与溴代十二烷以1:1的摩尔比溶解在有机溶剂无水乙醇中，通30min氮气除氧，然后在80℃条件下回流反应8小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂无水乙醇，待出现白色晶体时，再向其中加入二氯甲烷将白色晶体溶解，继续用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂二氯甲烷，直到再次出现白色晶体，真空干燥至恒重，最终得到白色片状晶体odam；将odma和二氯甲烷溶液加入到三颈圆底烧瓶中混匀溶解，通30min氮气除氧，将混合物置于冰浴中加入6mmol的氢氧化钠溶液并剧烈搅拌，同时，用恒压漏斗缓慢滴加含有甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，其中，甲基丙烯酰氯加入的总摩尔量与odam的摩尔量之比为1.04:1，添加完成后，充分搅拌反应6小时后倒入分液漏斗分层，依次向其中加入蒸馏水、饱和盐水各洗涤两、三次，取下层浅黄色液体，干燥过滤，用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂二氯甲烷，最后得到可聚合疏水单体n-十二烷基-n-八甲基丙烯酰胺。一种压裂液，包括上述五元疏水缔合聚合物。实施例2一种耐盐型五元疏水缔合聚合物，其制备方法如下：将丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠和疏水单体混合，得混合物，将混合物中各物质的摩尔数的总和作为总摩尔数，其中，丙烯酰胺占总摩尔数的85％，丙烯酸占总摩尔数的12％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占总摩尔数的1％，对苯乙烯磺酸钠占总摩尔数的1％，疏水单体占总摩尔数的1％；向混合物中加水，配制成混合物质量浓度为30％的水溶液，向水溶液中加入0.3％疏水单体摩尔数的十二烷基硫酸钠，混匀，然后向其中通入氮气除氧处理30min，再向其中加入0.3％混合物质量的2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续室温反应6h后，制得五元共聚物，将五元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡并烘干，打粉，制得。上述五元疏水缔合聚合物的化学式为：其中，疏水单体的合成过程如下：将正辛胺与溴代十二烷以1:1的摩尔比溶解在有机溶剂无水乙醇中，通30min氮气除氧，然后在80℃条件下回流反应8小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂无水乙醇，待出现白色晶体时，再加入二氯甲烷使得白色晶体溶解，继续用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂二氯甲烷，直到再次出现白色晶体，真空干燥至恒重，最终得到白色片状晶体odam；将odma和二氯甲烷溶液加入到三颈圆底烧瓶中混匀溶解，通30min氮气除氧，将混合物置于冰浴中加入6mmol的氢氧化钠溶液并剧烈搅拌，同时，用恒压漏斗缓慢滴加含有甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，其中，甲基丙烯酰氯加入的总摩尔量与odam的摩尔量之比为1.04:1，添加完成后，充分搅拌反应4-6小时后倒入分液漏斗分层，依次向其中加入蒸馏水、饱和盐水各洗涤两、三次，取下层浅黄色液体，干燥过滤，用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂二氯甲烷，最后得到可聚合疏水单体n-十二烷基-n-八甲基丙烯酰胺。一种压裂液，其包括上述疏水缔合聚合物。实施例3一种耐盐型五元疏水缔合聚合物，其制备方法如下：将丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠和疏水单体混合，得混合物，将混合物中各物质的摩尔数的总和作为总摩尔数，其中，丙烯酰胺占总摩尔数的77.5％，丙烯酸占总摩尔数的13.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占总摩尔数的3％，对苯乙烯磺酸钠占总摩尔数的3％，疏水单体占总摩尔数的3％；向混合物中加水，配制成混合物质量浓度为30％的水溶液，向水溶液中加入0.6％疏水单体摩尔数的十二烷基硫酸钠，混匀，然后向其中通入氮气除氧处理30min，再向其中加入0.15％混合物质量的2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续室温反应8h后，制得五元共聚物，将五元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡并烘干，打粉，制得。上述五元疏水缔合聚合物的化学式为：其中，疏水单体的合成过程如下：将正辛胺与溴代十二烷以1:1的摩尔比溶解在有机溶剂无水乙醇中，通30min氮气除氧，然后在80℃条件下回流反应8小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂无水乙醇，待出现白色晶体时，再加入二氯甲烷溶液将白色晶体溶解，继续用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂二氯甲烷，直到再次出现白色晶体，真空干燥至恒重，最终得到白色片状晶体odam；将odma和二氯甲烷溶液加入到三颈圆底烧瓶中混匀溶解，通30min氮气除氧，将混合物置于冰浴中加入6mmol的氢氧化钠溶液并剧烈搅拌，同时，用恒压漏斗缓慢滴加含有甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，其中，甲基丙烯酰氯加入的总摩尔量与odam的摩尔量之比为1.04:1，添加完成后，充分搅拌反应6小时后倒入分液漏斗分层，依次向其中加入蒸馏水、饱和盐水各洗涤两、三次，取下层浅黄色液体，干燥过滤，用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂二氯甲烷，最后得到可聚合疏水单体n-十二烷基-n-八甲基丙烯酰胺。一种压裂液，其包括上述疏水缔合聚合物。实验例取实施例1-3中的制得的五元疏水缔合聚合物与现有技术中的四元聚合物，具体为耐盐型两性离子疏水缔合聚合物，每种聚合物取两份，分别向其中一份聚合物中加入蒸馏水，制得聚合物水溶液，向另一份聚合物中加入南海海水，制得海水基聚合物溶液，然后将所有溶液在140℃、170s-1条件下，剪切2个小时，测量溶液的表观粘度，其中，南海海水中的具体成分见表1，表观粘度具体结果见表2。表1：海水中矿物成分表成分na k ca2 mg2 sr2 cl-hc03-so42-tdsmg\l1035068053010800.62013030263033063.6表2：表观粘度表通过上表得知，实施例1-3中五元疏水缔合聚合物海水基溶液的表观粘度均在65mpa.s以上，均高于标准中的50mpa.s，尤其是实施例2中五元疏水缔合聚合物海水基溶液的表观粘度最大，高达85mpa.s，现有的四元聚合物海水基溶液的表观粘度仅为52mpa.s，由此可知，本发明中的五元疏水缔合聚合物的耐盐性均高于现有技术中的四元聚合物。分别对实施例1-3中的疏水缔合聚合物海水基溶液的流变性能进行检测，具体的流变曲线见图2-4。通过图2-4可以看出，实施例1-3中的疏水缔合聚合物配成海水基溶液，在140℃、170s-1剪切下粘度均高于50mpa.s，其中最高粘度为85mpa.s，可知，实施例1-3中的疏水缔合聚合物海水基溶液均符合行业标准sy/t6376-2008的要求。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种耐盐型五元疏水缔合聚合物，其特征在于，所述五元疏水缔合物的结构式如下：
其中，单体为疏水单体，r8为碳原子数为8的饱和烃链，r12为碳原子数为12的饱和烃链，x、y、z、m、n是单体摩百分比，x为70％～85％，y为12％～15％，z为1％～5％，m为1％～5％，n为1％～5％。
2.如权利要求1所述的耐盐型五元疏水缔合聚合物，其特征在于，所述疏水单体的合成方法包括如下步骤：
(1)将正辛胺与溴代十二烷以1:1的摩尔比溶解于无水乙醇溶液中，然后进行除氧操作，再在70-80℃条件下回流6-9小时，冷却，旋蒸除去无水乙醇，待出现白色晶体时，加入二氯甲烷将白色晶体溶解，继续旋蒸除去二氯甲烷，得白色晶体，将白色晶体真空干燥至恒重，制得中间体odam；
(2)向步骤(1)制得的odam中加入二氯甲烷溶液将其溶解后进行除氧操作，然后在0℃条件下向混合物中加入6mmol氢氧化钠溶液并搅拌混匀，同时，向混合物中缓慢滴加含有甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后，在搅拌状态下反应4-6h，然后向其中加入蒸馏水和饱和盐水洗涤，取下层液体，干燥蒸馏除去二氯甲烷溶剂，制得。
3.如权利要求2所述的耐盐型五元疏水缔合聚合物，其特征在于，步骤(2)中加入的甲基丙烯酰氯摩尔量与odam摩尔量之比为1.04:1。
4.权利要求1-3任一项所述的耐盐型五元疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，将丙烯酰胺，丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠和疏水单体混合，得混合物，向混合物中加水，配制成混合物质量浓度为25-30％的水溶液，向水溶液中加入十二烷基硫酸钠，混匀，然后进行除氧处理，再向其中加入0.05-0.3％混合物质量的引发剂，继续反应6-8h后，制得五元共聚物，将五元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡并烘干，打粉，制得。
5.如权利要求4所述的耐盐型五元疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
6.如权利要求4所述的耐盐型五元疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠的摩尔数占疏水单体摩尔数的0.3-0.7％。
7.权利要求1-3中任一项疏水缔合聚合物在压裂液中的应用。
8.一种压裂液，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的疏水缔合聚合物。
技术总结本发明提供了一种耐盐型五元疏水缔合聚合物及其制备方法，该五元疏水缔合聚合物由丙烯酰胺，丙烯酸，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠和疏水单体制成；其制备过程如下：将丙烯酰胺，丙烯酸，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠和疏水单体混合，得混合物，向混合物中加水，配制成混合物质量浓度为25‑30％的水溶液，向水溶液中加入十二烷基硫酸钠，混匀，然后进行除氧处理，再向其中加入0.05‑0.3％混合物质量的引发剂，继续反应6‑8h后，制得五元共聚物，将五元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡并烘干，打粉，制得。该五元疏水缔合聚合物可有效解决现有的四元疏水聚合物存在的耐盐性差，耐温低的问题。
技术研发人员：毛金成;薛金星;邵洋;杨小江;林冲;亢智;毛金桦
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2020.01.15
技术公布日：2020.06.05
