本发明属于同时含钆和铅有机玻璃制备技术领域，一种高性能防辐射有机玻璃及其制备方法。
背景技术：
随着农业和工业生产、国防科研、放射医学和原子能工业的迅速发展，各种射线得以广泛应用。但在利用射线的同时，还应该避免射线带来危害，尤其是核辐射中产生的具有很强贯穿力的中子和γ射线。在航空、核能、医疗等应用领域都要求应用透明的防辐射辐射材料，并且随着科技的发展，其应用领域还将不断拓宽。普通有机玻璃制品透明性好，但对各类射线的防护能力很弱。
与其他元素相比，钆的热中子吸收截面非常大，约为46000靶，比稀土钐(5500靶)的热中子吸收截面高出约八倍，是一种优良的中子吸收剂。将钆引入到有机玻璃中制成含钆有机玻璃，可以将有机玻璃的优异光学透明性、比重小的优点，与优异的屏蔽中子能力结合在一起，在国防中具有重要用途。材料对γ射线的屏蔽效果主要取决于入射光子与材料发生光电效应和康普顿效应的几率的高低，而光电效应和康普顿效应都是光子与原子核外电子发生作用的结果。因此吸收原子的核外电子数量、内轨道电子能级大小和能级数量，轨道电子分布也都影响材料的屏蔽性能。铅的原子序数为82，是原子量最大的非放射性元素，是最常用的γ射线屏蔽材料。因此钆和铅元素引入有机玻璃，可以制备透明防辐射有机玻璃。
由于受保密限制，国内外关于防中子和γ辐射透明材料的研究报道较少，相关应用则几乎没有报道。在现有的关于防中子辐射透明材料的研究资料中，有文献报导(稀土/高分子复合材料的研究进展)将稀土化合物与具有加成反应能力的含双键有机物质如甲基丙烯酸进行配位化合，然后引入第二单体苯乙烯进行共聚合，制得的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯-稀土共聚物具有屏蔽热中子的能力及透光性，但是效果还没有达到最佳，稀土元素含量较低，且不具备防γ射线的能力。目前针对防辐射有机玻璃的改性研究的难点在于很难同时兼具屏蔽性能，高的光学性能和较强的综合力学性能。
发明人所在课题组具有同时含钆和铅防辐射有机玻璃的研究经验，但是此材料还是以防中子为主，钆含量较高，添加铅元素是为了屏蔽钆吸收中子后放出的二次γ射线。由于其在核工业领域的应用场合多以静态为主，对于材料的力学性能要求不高。针对飞机和坦克这样的动态使用环境，对防辐射有机玻璃的使用要求是具有优异的射线屏蔽性能、透明性好、综合力学性能高。因此，制备高性能防辐射有机玻璃具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高性能防辐射有机玻璃及其制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高性能防辐射有机玻璃及其制备方法，包括以下步骤：
称取1.00～5.00wt％甲基丙烯酸钆或丙烯酸钆、20.00～30.00wt％不饱和羧酸铅、10.00～15.00wt％辛酸或壬酸、20.00～35.00wt％光学性能改性剂、15.00wt％～30.00wt％丙烯酰胺、2.50wt％甲基丙烯酸，各组分质量百分比之和为100％，将各组分添加到容器中，加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，待引发剂溶解后，将溶液灌入到模具中进行真空脱泡处理；最后进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
进一步的，一种高性能防辐射有机玻璃及其制备方法，包括以下步骤：
称取5.00wt％甲基丙烯酸钆或丙烯酸钆、30.00wt％不饱和羧酸铅、15.00wt％辛酸或壬酸、20.00～35.00wt％光学性能改性剂、15.00wt％～30.00wt％丙烯酰胺、2.50wt％甲基丙烯酸，各组分质量百分比之和为100％，将各组分添加到容器中，加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，待引发剂溶解后，将溶液灌入到模具中进行真空脱泡处理；最后进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
进一步的，不饱和羧酸铅为甲基丙烯酸铅和丙烯酸铅中的任意一种。
进一步的，辛酸或壬酸的含量为不饱和羧酸铅的50wt％。
进一步的，光学性能改性剂为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯。
具体的，乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯为二乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、四乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、八乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、十乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
进一步的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种，其用量占总反应体系的0.02～0.20wt％。
进一步的，加热搅拌温度为70±5℃，时间为10～30min。
进一步的，抽真空脱泡时间为10～20min。
进一步的，梯度升温聚合的过程为：55±5℃12h，80±5℃6h，100±5℃6h。
进一步的，聚合完成后以6～10℃/h的速率降至室温。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明制备的防辐射有机玻璃能够同时屏蔽中子和γ射线，起到综合防护的效果。
(2)本发明制备的防辐射有机玻璃透明性好，韧性好，硬度大，强度高。
(3)本发明使用一种新的光学性能改性剂，能够有效提高材料的光学性能，并且发现对力学性能也有所增强。
附图说明
图1为不同厚度的防辐射有机玻璃对能量为100kev的x射线的屏蔽率。
图2为不同厚度的防辐射有机玻璃对热中子的屏蔽率。
具体实施方式
本发明所述的高性能防辐射有机玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)模具的制备：将两块钢化玻璃清洗烘干，以硅胶条作为垫片，制成模具。
(2)溶解：甲基丙烯酸钆或丙烯酸钆、不饱和羧酸铅、辛酸或壬酸、光学性能改性剂(乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯：例如二乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、四乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、八乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、十乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯当中的一种)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸加入到三口瓶中，水浴加热，搅拌溶解至体系澄清透明。加热溶解温度为65～75℃，时间为10～30min。
(3)脱泡处理：加入引发剂溶解后，将溶液灌入到模具中。将模具置于真空干燥箱中进行脱泡处理。脱泡时间为10～20min。
(4)梯度升温聚合：聚合过程为55±5℃12h，80±5℃6h，100±5℃6h。
(5)聚合完成后以6～10℃/h的速率降至室温脱模得到耐辐射含钆有机玻璃。
实施例1
用电子天平分别称取5.00wt％丙烯酸钆(gd(aa)3)(7.50g)、30.00wt％丙烯酸铅(pb(aa)2)(45.00g)、15.00wt％壬酸(na)(22.50g)、0.00wt％三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯(bpa3eodma)(0.00g)、50.00wt％丙烯酰胺(am)(75.00g)、0.00wt％甲基丙烯酸(maa)(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05wt％的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)(0.075g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例2
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、20.00wt％bpa3eodma(30.00g)、30.00wt％am(45.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05wt％aibn(0.075g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例3
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、25.00wt％bpa3eodma(37.50g)、25.00wt％am(37.50g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05wt％aibn(0.075g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例4
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、30.00wt％bpa3eodma(45.00g)、20.00wt％am(30.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05wt％aibn(0.075g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例5
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、35.00wt％bpa3eodma(52.50g)、15.00wt％am(22.50g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05wt％aibn(0.075g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例6
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、50.00wt％bpa3eodma(75.00g)、0.00wt％am(0.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05wt％aibn(0.075g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例7
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3)(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、20.00wt％bpa3eodma(30.00g)、27.50wt％am(41.250g)、2.50wt％maa(3.75g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.05wt％aibn(0.075g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例8
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、50.00wt％bpa3eodma(75.00g)、0.00wt％am(0.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.02wt％aibn(0.03g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例9
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、50.00wt％bpa3eodma(75.00g)、0.00wt％am(0.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.07wt％aibn(0.105g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例10
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、50.00wt％bpa3eodma(75.00g)、0.00wt％am(0.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.08wt％aibn(0.12g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例11
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、50.00wt％bpa3eodma(75.00g)、0.00wt％am(0.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.10wt％aibn(0.15g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例12
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、50.00wt％bpa3eodma(75.00g)、0.00wt％am(0.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.20wt％aibn(0.30g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例13
用电子天平分别称取1.00wt％gd(aa)3(1.50g)、30.00wt％pb(aa)2(45.00g)、15.00wt％na(22.50g)、30.00wt％bpa3eodma(45.00g)、24.00wt％am(36.000g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.20wt％aibn(0.30g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
实施例14
用电子天平分别称取5.00wt％gd(aa)3(7.50g)、20.00wt％pb(aa)2(30.00g)、10.00wt％na(15.00g)、35.00wt％bpa3eodma(52.50g)、30.00wt％am(45.00g)、0.00wt％maa(0.00g)置于250ml的三口烧瓶中。在70℃水浴中搅拌溶解15～20min，最终得到澄清透明的混合液。加入0.20wt％aibn(0.30g)。待引发剂溶解后进行灌模。将模具放入真空干燥箱中进行15min的脱泡处理。最后将模具放入烘箱中以55℃12h，80℃6h，100℃6h进行梯度升温聚合至完全，最终脱模得到高性能防辐射有机玻璃。
将实施例1和2-6进行光学性能和力学性能的对比，发现三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯可以有效提高防辐射有机玻璃的光学性能，这可能是因为三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯的折射率较高，能够调节金属有机单体和其他有机单体的共聚物的折射率。对比实施例1和6发现，意外发现三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯的添加除了使光学性能明显上升，冲击强度也是明显上升，这可能是因为三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯含有柔性的乙氧基团使得韧性上升。
调节三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺的含量可以提高防辐射有机玻璃的各项力学性能，包括冲击强度、洛氏硬度、弯曲强度和弯曲模量。将实施例2与实施例7对比，发现少量的甲基丙烯酸可以进一步提高防辐射有机玻璃的弯曲性能，对其他性能的几乎没有影响。详细结果见表1。
表1
将实施例7-12进行光学性能和力学性能的对比，发现随着引发剂aibn含量的增加，光学性能呈现先上升后下降的趋势，洛氏硬度逐渐上升，冲击强度逐渐下降，弯曲性能呈现先上升后下降的趋势。这是因为随着aibn含量的增加，聚合速度增加和聚合程度提高了。聚合速度的提高导致防辐射有机玻璃的表面出现了更多的收缩痕，光学性能随之下降；聚合程度的提高即固含量的增加，导致韧性下降，洛氏硬度和弯曲性能的上升；当aibn含量过高时，导致了过度交联，材料性能下降。详细结果见表2。
表2
通过用x射线空气比势动能标准装置测定了实施例6中的防辐射有机玻璃的x射线屏蔽性能，其屏蔽效果与材料的厚度有关。详细结果见图1。
通过蒙特卡洛模拟计算了实施例6和13的防辐射有机玻璃对热中子的屏蔽率，其屏蔽效果与材料的厚度有关。当材料厚度达到40mm厚时，仅需5wt％gd(maa)3，材料对热中子的屏蔽即可达到100％。详细结果见图2。
将实施例1和13，14进行对比，发现对于不同含量的丙烯酸钆和丙烯酸铅的有机玻璃，其光学性能和力学性能可以通过调节乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺的含量来控制，详细结果见表3。
表3
本发明还通过多次实验发现：
(1)只要含量相同，甲基丙烯酸钆和丙烯酸钆，甲基丙烯酸铅和丙烯酸铅都具有同样的射线屏蔽效果，可以任意组合使用。对于不同含量的不饱和羧酸钆和不饱和羧酸铅的有机玻璃，其光学性能和力学性能可以通过调节乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的含量来控制，故不再列举实施例一一赘述。
(2)辛酸和壬酸作为助溶剂，由于结构相似，溶解能力基本相同，对材料性能的影响几乎没有差别，故不再列举实施例一一赘述。
(3)当乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯为二乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、四乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、八乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、十乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯中的任意一种时，对光学性能和各项力学性能都具有很好的提升作用，故不再列举实施例一一赘述。
(4)通过多次实验证明，对于含5.00wt％的丙烯酸钆和30.00wt％的丙烯酸铅的防辐射有机玻璃，其他助剂或单体含量为：15.00wt％壬酸，20.00％三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯，27.50wt％丙烯酰胺，2.50wt％甲基丙烯酸，aibn含量为0.07wt％时，所制备的防辐射有机玻璃各项性能最优。
1.一种高性能防辐射有机玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1.00~5.00wt%甲基丙烯酸钆或丙烯酸钆、20.00~30.00wt%不饱和羧酸铅、10.00~15.00wt%辛酸或壬酸、20.00~35.00wt%光学性能改性剂、15.00wt%~30.00wt%丙烯酰胺、2.50wt%甲基丙烯酸添加到容器中，加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，待引发剂溶解后，进行真空脱泡处理；最后进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温得到所述有机玻璃，其中，梯度升温聚合的过程为55±5℃12h，80±5℃6h，100±5℃6h，聚合完成后以6~10℃/h的速率降至室温。
2.一种高性能防辐射有机玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将5.00wt%甲基丙烯酸钆或丙烯酸钆、30.00wt%不饱和羧酸铅、15.00wt%辛酸或壬酸、20.00~35.00wt%光学性能改性剂、15.00wt%~30.00wt%丙烯酰胺、2.50wt%甲基丙烯酸添加到容器中，加热搅拌溶解至体系澄清透明；再加入引发剂，待引发剂溶解后，进行真空脱泡处理；最后进行梯度升温聚合反应，聚合完成后降至室温得到所述有机玻璃，其中，梯度升温聚合的过程为55±5℃12h，80±5℃6h，100±5℃6h，聚合完成后以6~10℃/h的速率降至室温。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，不饱和羧酸铅为甲基丙烯酸铅和丙烯酸铅中的任意一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，辛酸或壬酸含量为不饱和羧酸铅的50wt%。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，光学性能改性剂为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，光学性能改性剂为二乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、四乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、八乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、十乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加热搅拌温度为70±5℃，时间为10~30min。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该有机玻璃能够同时屏蔽热中子和γ射线，其透光率超过85.07%，冲击强度超过21.11kj/m2，弯曲强度为74.59~136.86mpa，弯曲模量为1.82~3.22gpa。
10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的高性能防辐射有机玻璃。
技术总结