本发明涉及用于从水和水溶液中除去重金属离子的纤维性吸附剂。
目前，基于修饰的聚丙烯腈(在下文中称为pan)和/或其共聚物的纤维性吸附剂用于从水中除去重金属离子，如铬cr(vi)、铜cu(ii)、铅pb(ii)、铁fe(ii)和fe(iii)。由于金属离子与官能性吸附剂基团的离子交换反应和/或络合，在这些吸附剂中发生了金属的吸附。现有技术已知的吸附剂的特征在于低吸附性质，以及具有金属离子的络合物吸附剂的不稳定性和脆弱性，其可以导致这些络合物的破坏以及毒性离子向纯水中的解吸。另外，吸附剂具有低动力学性质。此外，大部分吸附剂在水中具有高润胀能力，这使其在水处理系统中的使用复杂化。
背景技术：
从现有技术已知根据专利ru2101306[st.petersburgstateuniversityoftechnologyanddesign,ipcc08j5/20，公开日期10.01.1998，优先权日期09.01.1992]旨在用于从废水和通风废气中吸附试剂的pan基纤维性离子交换吸附剂。
在两个阶段获得了根据所述方法的吸附剂并且其特征在于以下特征：
-铬cr(vi)的交换能力-3.1至3.8mmol/g；
-0.1nhcl的交换能力-5.3至6.4mmol/g；
-纤维强度-12.4至15.8cn/tex。
生产方法为在第一阶段，在70-85℃的温度下，在30-60分钟的一段时间内，用10-90％的碱性亚烷基胺溶液处理pan，然后用蒸馏水清洗。在第二阶段，以30的比例，在75-85℃的温度下，用10-30％的二羟甲基乙撑脲(在下文中为dmeu)水溶液处理纤维45-60分钟。然后，用蒸馏水清洗所得吸附剂并干燥。
作为亚烷基胺，可以将多乙撑多胺(在下文中为pepa)、四乙撑五胺(在下文中为tepa)或者二乙三胺(在下文中为deta)用于处理pan。
吸附剂的缺点在于低交换能力。在通过dmem的其它pan修饰期间，在吸附剂结构中形成的环结构抑制与金属离子的螯合络合物的形成。根据专利描述，显而易见的是含羧基和氨基-的链是随机定位的，因此使得并非所有的羧基和氨基能够形成螯合中心。只有当羧基和氨基彼此紧密相邻时，才可以形成螯合中心。另外，由于吸附剂生产所形成的含氨基-链以具有不同长度和形状的非均一结构的形式表示，其也不利地影响螯合中心的形成。所有上述内容解释了吸附剂的低吸附能力(在下文中为ce)和不稳定性。另外，在吸附剂的生产中使用了毒性和致突变组分，如dmem和pepa。已知dmem对人具有副作用。
从现有技术已知根据专利by18091[statescientificinstitution"instituteofphysicalandorganicchemistryofthenationalacademyofbelarus",ipcc08j5/20,d01f11/04，公开日期28.02.2013，优先权日期16.06.2011]的阴离子交换纤维性吸附剂。pan基吸附剂旨在用于对酸性气体进行空气净化和用于水净化，以及用作后续修饰的基础。
在一个阶段获得吸附剂。专利提供了两种生产方法的变化形式。
根据生产方法的第一种变化形式，用含有deta的40-80％的二甲基亚二丙基三胺(在下文中为dmdpta)水溶液处理pan纤维，其中deta:pan的摩尔比为0.05:1。在115℃的温度下，通过连续搅拌，将处理进行10至12小时。处理完成后，用水清洗纤维，然后用0.5nhcl水溶液清洗，然后用水清洗直至cl-离子反应为阴性。然后，挤压并干燥所得吸附剂。
根据第二种方法，用添加了deta的dmdpa的乙二醇溶液处理pan纤维，其中deta：pan的摩尔比为0.05：1。在120℃的温度下，将处理进行5至9小时。在处理结束时，用水清洗纤维，然后用0.5nhcl水溶液清洗，然后用水清洗直至cl-离子反应为阴性，此后将其挤压并干燥。
纤维性吸附剂具有以下特征：
-soenh的静态交换能力(在下文中称为soe)在1.67至6.17meq/g的范围内；
-sоеcooh-0.13至0.63meq/g；
-水中润胀性-0.93至2.95gh2o/g(93到295％)。
根据专利by18091的吸附剂的缺点在于碱性和酸性基团中的低soe值。此外，低羧基含量防止在重金属离子吸附期间形成强螯合物。它还降低了吸附剂吸附游离金属阳离子的能力。另外，吸附剂在水中的高润胀率不表示其在动态吸附条件下的使用。基于专利说明书中所提供的低soe值，可以假定吸附剂的动态吸附将低数倍。另外，吸附剂生产中使用的乙二醇是有毒物质；在这点上，吸附剂的生产是危险且不生态的。根据所提议的获得方法，吸附剂的生产方法是长时间、费力且高成本的。
从现有技术已知根据专利ru2368711[stateeducationalinstitutionofhighereducation"ufastateaviationtechnicaluniversity",ipcd01f11/04,c08j5/20,d01f6/18，公开日期27.09.2009，优先权日期03.03.2008]的纤维性吸附剂。吸附剂是基于pan纤维的阴离子交换纤维材料并且旨在用于从水和水溶液中吸附金属离子，具体地铬cr(vi)。
在两阶段法中获得了吸附剂，其使用在90℃的温度下，在3分钟期间内，用4％的氢氧化钠naoh水溶液处理nitron纤维，然后在95-100℃的温度下，在含有30至70％的改性剂的5％的二甲基甲酰胺(在下文中为dmf)水溶液中纤维修饰1.5-3小时。将所得纤维性吸附剂挤压、用水清洗并干燥。
将二乙醇胺和己二胺(在下文中为hmda)的混合物用作改性剂。混合物中hmda的含量为10至30％。
吸附剂的特征在于以下性质：
-在ph4.0，重铬酸钾k2cr2o7溶液中铬cr(vi)的动态交换能力(在下文中为doe)为120-350mg/g；
-hcl的soe-1.1到3.0meq/g。
根据专利ru2368711的吸附剂的缺点在于吸附剂的低吸附能力和低doe，其指示了纤维性吸附剂不令人满意的工作能力。由于hmda分子中的低氨基含量，doe和soe的值较低。专利说明书中所提供的吸附剂结构表明了含氨基的长链的存在和低羧基含量。该事实表明在金属离子吸附期间，离子分布是无序的，其防治了强螯合络合物的形成，并因此所吸附的金属离子能够从吸附剂上解吸。另外，当使用专利中所提议的改性剂时，形成了无序且多种链长的脒基。这也使螯合络合物的形成复杂化并且降低了吸附速率。由于pan的氰基的亲核胺化反应的高能量位垒，吸附剂在小于100℃的温度下，在水媒介中的合成不能实现必需的转化度。用于获得吸附剂的dmf是高危险性且有毒的物质并且对粘膜和皮肤具有强刺激作用，并且如果摄入，则损害肝和肾。因此，该吸附剂的生产可以归为有害且危险的。
根据专利ru2531829[llc"akvatoria"(ru),ipcb01d39/16,d01f11/04,c08j5/20,b01j20/26，公开日期27.10.2014，优先权日期29.03.2013]的纤维性离子交换吸附剂设计以从水中除去病毒并用于金属离子的吸附。吸附剂是在存在含胺化合物的情况下，通过pan纤维的碱水解获得的纤维性离子交换剂，并且其特征在于以下指示参数：
-阴离子交换容量-0.9-3.5mmol/g；
-阳离子交换容量-0.9-3.3mmol/g；
-soe-2.4-4.7mmol/g；
-等电点ph4.2至9.8；
-纤维厚度-20μm。
专利说明书提供了几种吸附剂生产方法的实例。生产方法在pan纤维修饰的持续时间、修饰溶液的组成和修饰溶液组成中试剂的浓度方面不同。
生产方法包括通过连续搅拌，用修饰溶液处理pan纤维，由于处理，pan纤维变为暗红色/亮橙色/红-棕色。然后，将纤维倾倒并用水清洗。接着，用0.1m的氢氧化钠naoh溶液和盐酸hcl溶液处理纤维几次以除去残余的试剂。用水清洗所得纤维并干燥。
修饰溶液的结构含有脂肪烃片段和至少两个氨基。并且基于生产方法的改变形式，它具有以下组成。
-2.5mol/l的乙二胺(在下文中为eda)和1mol/l的氢氧化钠naoh的水基混合物；
-1.5mol/l的eda和1mol/l的氢氧化钠naoh的水基混合物；
-基于乙二醇和5％的水的2.5mol/l的eda和0.5mol/l的氢氧化钠naoh的混合物；
-基于乙二醇和5％的水的1.5mol/l的eda和0.5mol/l的氢氧化钠naoh的混合物；
-基于乙二醇和5％的水的2.5mol/l的hmda和0.5mol/l的氢氧化钠naoh的混合物。
吸附剂的缺点在于低阴离子交换和阳离子交换能力(сое不超过4.7mmol/g)，并且作为明显的后果，对重金属离子的低吸附能力。这些特征使吸附剂的范围，具体地在流动水处理系统中的范围变窄。
根据现有技术已知根据论文"synthesisandcharacteristicsofnovelchelatefibercontainingamineandamidinegroups"/donghunshin,younggunko,ungsuchoi,woonyonkim//polymersforadvancedtechnologies.-2004.-15,459-466页的基于pan纤维，用eda修饰的旨在用于cu2 、ag 、zn2 、ni2 和pb2 离子吸附的吸附剂。
根据吸附剂的生产方法，用乙醇对pan纤维预提取以除去杂质，然后干燥。将eda在40℃干燥以除去过量的水。以一步方式获得了吸附剂：通过用添加了alcl3·6h2o的eda处理pan纤维，同时边搅拌边加热至110℃，3小时。eda是pan纤维的溶剂和改性剂。加入alcl3·6h2o以提高吸附剂的吸附性质。在修饰完成后，用去离子水，然后用乙醇清洗所得吸附剂，然后在40℃的温度下干燥。吸附剂的得率为98％。
吸附剂的性质：
-吸附剂的总ce为7.8meq/g；
-在ph3，对cu2 的最大ce为3.21mmol/g；
-在ph5.5-8，对ag 的最大ce为3.14mmol/g；
-在ph3.5-7，对zn2 的最大ce为2.22mmol/g；
-在ph4-6，对ni2 的最大ce为1.69mmol/g；
-在ph4-6，对pb2 的最大ce为0.93mmol/g；
该吸附剂的缺点在于低吸附能力。该吸附剂主要是阴离子交换剂并且几乎不含阳离子交换基团，其防止与金属离子的螯合络合物的形成。因此，金属离子吸附主要分别通过羧基或氨基之间的离子键或配位键的形成来进行。这些键的特征在于低强度，因此其可以导致所吸附的金属离子从该吸附剂上解吸。由于根据论文中所提供的数据，单根纤维不通过分子间键相互连接，因此上述内容还确认该吸附剂具有疏松、不稳定的结构。在这点上，该吸附剂在质子和非质子溶剂中具有提高的润胀度。因此，由于通过吸附剂的高溶胀所提供的低离子吸附效率，因此该吸附剂不是设计用于在动态吸附条件，例如，水处理系统中使用的。
根据现有技术已知根据论文"fouriertransforminfraredspectroscopystudyoftheeffectofphonanionandcationadsorptionontopoly(acrylo-amidinodiethylenediamine")/younggunko,ungsuchoi,yongsungpark,jewanwoo//journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry.-2004.-vol.42.-2010-2018页的deta修饰的pan纤维基吸附剂。吸附剂旨在用于吸附cro42-、po43-、cu2 、ni2 、fe2 和ag 离子。
吸附剂的性质：
-吸附剂的总ce为11.4meq/g；
-在ph1.02，对于cro42-的ce-5.7mmol/g；
-在ph2.89，对于po43-的ce-3.8mmol/g；
-对于ag 的ce-5.1mmol/g；
-对于cu2 的ce-4.49mmol/g；
-对于fe2 的ce-3.76mmol/g；
-对于ni2 的ce-3.76mmol/g；
如下所示，确定了吸附能力。将吸附剂在含有10mmol的量的cro42-、po43-、cu2 、ni2 、fe2 、ag 离子的溶液中保持24小时，并定期搅拌。然后，通过回滴法获得了吸附剂所吸附的离子的溶液，然后在ir傅里叶光谱仪上鉴别所吸附的离子的组成。
通过以下方式获得了吸附剂。在室温下，用乙醇提取pan纤维以除去杂质，并干燥。在40℃的温度下干燥deta以除去结合水。然后，在80-170℃的温度下，通过连续搅拌，用添加了alcl3·6h2o(20g)的deta(500g)修饰pan纤维(6g)3小时。deta是溶剂和改性剂，并且加入alcl3·6h2o以提高吸附剂的吸附性质。在修饰完成后，用蒸馏水清洗pan纤维，并在40℃的温度下干燥。修饰的pan纤维为聚(丙烯基-脒基二亚乙基二胺)。吸附剂的得率为97.2％。
cro42-和po43-的吸附仅在低和中等ph值是可能的。
该论文中的吸附剂的缺点在于吸附剂结构的不稳定性，在酸性和碱性媒介以及质子和非质子溶剂中的溶解度和高润胀性。这些缺点的后果在于在金属离子的动态吸附条件下的低吸附效率，以及不能在流动的水处理系统中使用吸附剂。这些结论的基础主要在于该论文中所提供的吸附剂的结构。另外，吸附剂是含有脒基的基础、未连接的pan纤维的混合物。在吸附剂中几乎不存在阳离子交换基团。随后，首先，吸附剂纤维未通过可能的分子间交联彼此连接。其次，在离子吸附期间，如该论文中，在重金属离子和氨基之间形成了不稳定的离子键或氢键。在这点上，所吸附的离子微弱结合至吸附剂并且能够解吸。具体地，一旦过饱和，所吸附的离子从吸附剂上解吸的可能性很高，这导致离子从吸附剂转移至纯水或水溶液中。第三，润胀性的提高以及因此产生的疏松的吸附剂结构提高了离子通过吸附剂层滑脱至纯水中的风险以及通道效应的风险，这不仅降低了清洗效率，而且还提高了重金属不受控制的进入纯水和人体中的可能性。
根据现有技术已知根据论文"fabricationofchelatingdiethylenetriaminatedpanmicro-andnanofibersforheavymetalremoval”/majidabdouss,ahmadmousavi,shoushtari,aminoddinhaji,behnammoshref//chemicalindustryandchemicalengineeringquarterly/-2012.-v.18(1).-27-34页的用于从水和水溶液中吸附铅离子pb(ii)、铜cu(ii)、铈ce(iv)和铬cr(iv)的基于deta修饰的pan纤维的吸附剂。
通过以下方式获得了吸附剂。在初期阶段，将硬度为3.3dtex，由93.5％的丙烯腈单体和6.5％的甲基丙烯酸酯共聚物组成的pan纤维切成7cm长，用二氯甲烷ch2cl2，然后用蒸馏水清洗，然后干燥。在下一步中，用包含20mldeta和40ml蒸馏水的deta水溶液修饰所制备的pan纤维，其中pan：溶液的比值为60：1。通过加热和连续搅拌来实施修饰。最优的修饰模式为温度92℃，持续时间8小时。此后，将溶液冷却至室温并将纤维倾倒。接着，用丙酮和蒸馏水清洗纤维，然后干燥。
吸附剂的特征：
-在ph6，对于使用硫酸铜cuso4·5h2o的铜cu(ii)的ce-约7mg/g；
-在ph6，对于使用硝酸铅pb(no3)2的铅pb(ii)的ce-约10mg/g；
-在ph6，对于使用硫酸铈ce(so4)2·4h2o的铈ce(iv)的ce-约9mg/g。
通过基团处理(groupprocessing)法确定吸附剂对于cu(ii)、pb(ii)和ce(iv)离子的吸附能力。将吸附剂置于具有含已知浓度的金属离子的溶液的容器中。在25℃的温度下，通过连续搅拌，处理时间为2小时。处理后，通过溶液浓度的变化确定吸附离子的数目。然后，通过原子吸收光谱确定所吸附的每种金属离子的数目。
该论文中的吸附剂的缺点在于对于金属离子的低吸附能力。在小于100℃的温度下，在水媒介中的合成是其原因，其在deta与pan的氰基的相互作用期间，阻碍了能量位垒的克服。另外，基于该论文中的吸附剂生产方法的分析以及基于吸附剂的吸附性质，其导致羧基含量较高，其超过了含有伯胺基的官能团的含量。由此可见，吸附剂含有少量负责与金属离子的络合物的形成及其吸附的阴离子交换基团和大量阳离子交换基团。对于本领域技术人员来说显而易见的是这些结论是符合逻辑的并且是从该论文中的制备方法得出的。通过以下事实解释了所指示的氨基和羧基的比例：使用deta的水溶液进行pan纤维的修饰，其中作为改性剂的deta的比例非常小。反应媒介中的高水含量促成水解，并且在这种情况下，deta成为水解反应的催化剂。在这一点上，在pan纤维的修饰期间，主要的反应是水解，而不是deta作用下的胺化反应。这解释了高羧基含量。这表明了长修饰时间(根据该论文中的方法为8小时)。这是由于以下事实：修饰期间的主要过程是pan纤维的水解，其减缓并阻碍了氨基的形成。低温修饰反应也与此有关(如的，最适温度为92℃)，但是使用了长持续时间(8小时)。通过温度升高将导致pan纤维的完全水解对此进行解释。另外，由于修饰反应期间，作为主要过程的水解，最终产品(具有所宣称的特征的吸附剂)的得率较低。另外，根据该论文所提供的ir-傅里叶光谱以及他们的描述，所得吸附剂实际上不含作为pan的特征的c≡n氰基，这表示在deta修饰期间，大部分pan纤维完全反应至整个纤维深度。由此可见吸附剂具有无定形的，松散的不稳定结构，其在水和水溶液中高度润胀。显然，这种吸附剂不可以在动态吸附条件下使用。与此和上述内容结合，可以表明具有这种结构的吸附剂中的氨基是随机定位的，并因此在金属离子的吸附期间所形成的螯合络合物将是脆弱且无序的。由于官能团的随机排列，对于与金属离子的络合可用的氨基和羧基部分显著降低。还应注意所提供的生产方法在经济上是不利的，这是由于长反应时间和低吸附剂得率，其对于金属离子的吸附能力较低。
从现有技术已知根据专利ru2194809[st.petersburgstateuniversityoftechnologyanddesign,ipcd01f11/04,c08j5/20,公开日期20.12.2002，优先权日期26.12.2000]的用于通过络合盐组合物从水中选择性吸附铬离子cr(vi)和汞离子hg(i)的吸附剂。通过发明申请人作为最密切的类似物选择了根据专利ru2194809的吸附剂。
吸附剂是基于pan的在有机溶剂中通过pepa和氢氧化钠naoh修饰的离子交换纤维。吸附剂中氨基(碱性)与羧基(酸性)的比值为5：1。在单级过程中，通过以下方式获得了该专利中的吸附剂。基于三重丙烯腈共聚物，将纤维作为短纤维固定长度并用处于溶剂中的10％pepa和0.3％氢氧化钠naoh处理。将乙二醇或甘油用作溶剂。在150-160℃的温度下，进行纤维处理85-95分钟。然后，将纤维挤压并用去矿质水清洗。
该专利提供了通过以上方法所获得的吸附剂的12个实施例。以下是它们中的几个的特征：
表1.根据专利ru2194809的吸附剂的特征
在三种盐的水溶液中确定了根据实施例1的吸附剂的选择性吸附能力：fecl3-5g/l，cacl2-5g/l和hg2(no3)2-5g/l，吸附剂的重量0.25g，模量-100。cefe3 -14mg/l，ceca2 -14mg/l，cehg -1200mg/l。
在三种盐的水溶液中确定了根据实施例4的吸附剂的选择性吸附能力：fecl3-5g/l，cacl2-5g/l和k2cr2o7-5g/l，吸附剂的重量0.25g，模量-50。cefe3 -18mg/l，ceca2 -47mg/l；cecr6 -316mg/l。
根据专利ru2194809的吸附剂的缺点在于阴离子交换和阳离子交换能力较低，以及吸附剂的螯合能力较弱。这些缺点的原因之一在于作为pan纤维改性剂的pepa的使用。已知pepa是处于不同比例的乙撑多胺，包括deta、三亚乙基四胺(在下文中，teta)、四亚乙基五胺(在下文中，tepa)以及它们的含哌嗪-类似物的混合物。这些聚胺中的每一种具有不同的链长和结构，并因此具有不同的胺化反应性。因此，由于通过pepa对pan纤维的修饰，形成了具有不同长度和结构(包括环)的含氨基-链的吸附剂。含氨基-链在整个纤维长度上是随机且无序的并且每个纤维中的含量也不同。吸附剂纤维中的每一个可以以不同的数量比例含有不同类型的含氨基-链。在这点上，含氨基-链之间的羧基的布置也是无序的。由于具有不同长度和结构的空间不均一布置的含羧基和氨基-基团不能形成大量的螯合中心，并因此不能螯合络合物，因此如上的官能团的构象布置防止了与金属离子的螯合络合物的形成。除上述内容之外，螯合中心的形成受末端氨基彼此之间以及与羧基之间的高度疏远程度的不利影响。因此，在吸附剂对重金属离子的吸附期间，主要仅形成了与羧基的弱键或者与可接近氨基的配位键。由于这种吸附的缺点：与离子的这些键的脆弱性和不稳定性，可以通过离子对吸附剂的过饱和，动态吸附条件下吸附剂的使用、吸附剂的润胀、松散和磨损来引发键断裂。这导致离子从吸附剂相的解吸和夹带以及向纯水相的转移。第二，吸附剂的低螯合能力显著降低了吸附大部分过渡金属离子和络合金属，如铜、铅、铝、铊离子的能力。为了对此进行确认，该专利主张吸附剂能够吸附极窄范围的重金属离子，值得注意地，仅铬离子cr6 和汞离子hg 。由于铬和汞离子的吸附是通过离子和氨基之间的配位键的形成来进行的，因此这确认了吸附剂形成螯合络合物的能力较低。另外，如上，吸附剂对于水中所含的有益离子，如钙和镁离子不具有选择性吸附。已知水中的钙和镁离子提高了水的质量并且对所有生物机体具有有益作用。通过水中的高钙和/或镁离子含量以及同时的低铬和/或汞离子含量，吸附剂的自由氨基被所吸附的钙和/或镁离子过饱和是有可能的，并因此吸附剂将不能够从水中吸附铬和/或汞离子。另外，吸附剂结构中环胺络合物的存在降低了吸附剂吸附离子的能力，这是因为化合反应不是环结构的特征，这对于本领域技术人员应是显而易见的。另外，根据专利ru2194809的吸附剂仅在低ph范围内良好吸附铬cr(vi)，而在中性区吸附显著降低。这使得吸附剂适合于从电镀溶液中提取铬cr(vi)，但是使其不能用于饮用水的净化。
技术实现要素：
本发明的目标和通过它所获得的技术效果是开发对重金属离子具有提高的吸附能力的新型持久的两性聚电解质吸附剂，其特征在于高螯合性质以及同时对钙和镁离子的选择性，并且在质子和非质子溶剂中具有低润胀度。
实现了目标和所要求的技术效果，其中用脂肪族二胺、低聚胺或聚胺修饰的pan基纤维性两性聚电解质吸附剂是具有三维羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)结构的相互连接的酰胺交联的外离子交换层的细丝的聚合物基质，其比例不小于细丝总质量的50％且不大于90％，并且其含有来自两个氨基和一个羧基的重复吸附体积螯合中心，其中离子交换层含有2至5mmol/g的吸附体积螯合中心，优选的含量为3至4mmol/g的吸附体积螯合中心，阴离子交换基团的含量为4至11mmol/g并且优选的阴离子交换基团的含量为6至9mmol/g，并且游离阳离子交换基团的含量为0.5至5.0mmol/g并且优选地为1.5至3.0mmol/g，其中氨基与羧基的比值不小于3：1并且不大于6：1。
附图说明
在附图中更详细地解释了本发明的本质，其中
图1a.具有三维羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)结构的相互连接的酰胺交联的外离子交换层的吸附剂细丝的结构，其含有来自两个氨基和一个羧基的重复吸附体积螯合中心。
图1b.具有通过体积螯合中心吸附的铜离子的吸附剂的结构。
具体实施方式
所主张的纤维性两性聚电解质吸附剂旨在用于从水中吸附广泛的重金属离子，例如，铬cr(iii)和cr(vi)、铜cu(ii)、锰mn(ii)、铁fe(ii)、钴co(ii)、镍ni(ii)、锌zn(ii)、铅pb(ii)、镉cd(ii)、汞hg(i)和hg(ii)、铝al(iii)、铈ce(iv)、铊tl(i)、砷as(v)、硒se(iv)和se(vi)、高氯酸根离子clo4-、氰根离子cn-等。吸附剂代表了细丝的整齐分枝的立体交联聚合物基质。每个吸附剂基质细丝由处于具有外部凝胶修饰的离子交换层的pan形式的轴组成。离子交换层由羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的立体结构组成，其占总细丝质量的50至90％。此外，羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的立体结构含有具有有序含氨基-短链的规则定位的羧基。分别通过以2：1至4：1的比值包含的n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺单元表示含氨基链。n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺单元均位于离子交换层的深处，即它们形成了该层并且在其表面上。在这种情况下，处于层中并且位于其表面上的羧基与含氨基-链有序交替。另外，利用通过单独的末端氨基和羧基所形成的羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)结构，所有细丝通过强共价分子间酰胺交联彼此连接。羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)结构含有由两个氨基和一个羧基所形成的规则重复的吸附体积螯合中心。它们本身之间的羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)交联细丝的立体结构的伯氨基和仲氨基以及n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺的氨基可以是形成体积螯合中心的氨基的来源。在紧密相邻的任何两个氨基和一个羧基之间形成了吸附体积螯合中心。另外，在位于中心轴和外层两者中的氨基和羧基之间形成了体积螯合中心。细丝的离子交换层含有2至5mmol/g的吸附体积螯合中心，优选的含量为3至4mmol/g的吸附体积螯合中心。羧基和含氨基-链的构象有利且有序的布置，以及因此羧基和氨基有组织的布置有助于开放且对于与重金属络合可接近的体积螯合中心的形成。在一根细丝和/或相邻细丝的凝胶外层和/或凝胶内层之间，和/或在中心轴表面上和/或在中心轴内部形成螯合中心。由于细丝的双层结构以及螯合官能团的多层布置，基质是具有所形成的能够吸附重金属离子的螯合中心的强阴离子和阳离子交换吸附剂。
图1a显示了来自具有羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的分子间酰胺交联的立体结构的外离子交换层的细丝的吸附剂的结构，其含有具有两个氨基和一个羧基的重复吸附体积螯合中心。从图1a显而易见的是在吸附剂结构中形成的所制备的并且对于与重金属离子络合开放的体积螯合中心。附图仅显示了螯合中心形成的一些实例。
如前文描述的吸附剂结构的后果是其高吸附和交换能力，在质子和非质子溶剂中有限的润胀度以及在存在钙和镁的情况下对重金属离子的选择性。表2提供了所主张的吸附剂的特征。
表2.根据本发明的吸附剂的特征
纤维性吸附剂旨在用于在水净化系统和水溶液中，例如，用于饮用水和废水净化，在用于分析化学的流动注射浓度系统中，在化学传感器中使用。
当在水净化系统中使用吸附剂时，将吸附剂置于过滤器外壳中，例如，过滤器柱中，然后将含有重金属杂质，例如，铬cr(iii)和cr(vi)、铜cu(ii)、锰mn(ii)、铁fe(ii)、钴co(ii)、镍ni(ii)、锌zn(ii)、铅pb(ii)、镉cd(ii)、汞hg(i)和hg(ii)、铝al(iii)、铈ce(iv)、铊tl(i)、砷as(v)、硒se(iv)和se(vi)、高氯酸根离子clo4-、氰根离子cn-等以及钙离子ca2 和镁mg2 的初始原水从中通过。未处理的水在动力学条件下-通过重力流动或者在外压作用下通过吸附剂。一旦与水接触，吸附剂润胀，它润胀，而润胀度不超过100％。通过细丝和吸附剂作为整体的交联结构以及在细丝结构中强中央杆的存在促使在水中的润胀降低。在吸附剂润胀的同时，细丝的体积螯合中心被激活，此后发生重金属阳离子与螯合中心的络合。立即发生重金属阳离子的吸附，这是由于吸附剂结构中所形成的螯合中心所造成的，其规则定位在细丝结构中。组成螯合中心的一个羧基和紧密相邻的任何两个伯氨基和/或仲胺基在强多环螯合络合物中结合至金属阳离子。由于吸附剂细丝的双层结构和体积螯合中心的多层布置，在离子交换细丝层的外表面上和/或离子交换层内部，和/或在中心轴表面上，和/或在中心轴内部，和/或在纤维和/或相邻纤维之间形成了与金属离子的螯合络合物。在这点上，在吸附剂的结构中，它变得能够形成无限的螯合络合物组。高螯合中心含量和在螯合络合物内部与金属阳离子的结合力决定了特别是在动态吸附条件下的吸附剂的稳定性，并且排除了所吸附的金属阳离子从吸附剂上向纯水中解吸的发生，例如，当吸附剂被所吸附的重金属离子过饱和时。在与金属阳离子吸附以及与之的螯合络合物的形成的同时，发生了金属阴离子的吸附。通过与n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺单元的氨基的静电相互作用进行阴离子吸附。在这种情况下，吸附剂不吸附钙离子ca2 和镁离子mg2 ，从而提供了从水中对有毒重金属杂质的选择性提取，同时保留了水的常规矿化。含有所主张的吸附剂的过滤柱排出水纯化掉了重金属离子并且同时含有相同量的钙ca2 和镁mg2 离子，其包含在过滤前未处理的原水中。
图1b显示了具有通过体积螯合中心吸附的铜离子的吸附剂的结构。图1b显示在羧基和n,n-双(2-氨乙基)-聚丙烯酰胺的两个伯胺基之间，在羧基、n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺的一个伯氨基和一个仲胺基之间以及在羧基和羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的两个仲胺基之间形成了与铜离子的螯合络合物。附图仅显示了螯合络合物形成的一些实例。
产生吸附剂的方法在于在质子和非质子溶剂的混合物中用脂肪族二胺、低聚胺或聚胺修饰pan纤维，然后用氢氧化钠和/或碳酸钠的溶液处理pan-纤维。非质子溶剂的量可以为质子溶剂的0至5wt％。
可以在一个或几个阶段进行吸附剂的获得，其总持续时间为100至300分钟。
聚丙烯腈单元含量为至少80％，单位纤维厚度为0.2至20μm的纤维基丙烯腈共聚物可以用作pan纤维。
任何脂肪族二胺、低聚胺或聚胺，例如，eda、deta、tepa或聚乙烯亚胺可以用作pan纤维改性剂。
二甲基甲酰胺、dmso或二甲基乙酰胺可以用作非质子溶剂。
可以使用任何多元醇，例如，甘油、丙二醇，或者可以使用多元醇与水的混合物作为质子溶剂。
氢氧化物和/或碳酸钠的溶液可以是水性的、水醇的或醇的。
通过pan纤维改性过程，例如，在混合物，例如，甘油与dmso中的deta，pan纤维在dmso的影响下润胀，然后形成含氨基-的n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺单元。在pan纤维与dmso在甘油媒介中的相互作用期间，发生了纤维外层的部分碎裂，其另外开放了作为对于pan纤维的氰基的氨基来源的deta的可接近性。在这种情况下，pan纤维的氰基的转化深度为至少50％。因此，形成了具有由修饰的pan所组成的外部凝胶状离子交换层和处于初始未反应的pan的形式的中心轴的细丝。在此阶段，凝胶状层由n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺单元组成。在所得中间产物(例如)与氢氧化钠的水溶液的相互作用中，在离子交换层中和细丝轴的表面上形成了羧基。同时，在单元的各个末端伯胺基与细丝大分子的羧基之间形成了分子间共价酰胺交联。氨基和羧基可以位于离子交换层的内部和/或表面上。通过该过程，形成了通过分子间酰胺交联相互连接的羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的立体结构。在这种情况下，30至80％的n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺以及羧基处于游离形式并且产生了螯合中心。单元的另一个部分和羧基通过共价分子间酰胺交联连接。在形成羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)立体结构的同时，在它们上形成了有组织的体积螯合中心，其包括两个氨基和一个羧基。通过n-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}-聚丙烯酰胺和n,n-双(2-氨乙基)聚丙烯酰胺单元的氨基以及羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)立体结构的氨基两者与羧基形成了螯合中心。由于如上的方法，获得了吸附剂，它是由羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的分子间酰胺交联的立体结构的外离子交换层所组成的细丝的聚合物基质，其比例不小于细丝总质量的50％且不大于90％，并且其含有两个氨基和一个羧基的重复吸附体积螯合中心。
以下是通过如上的方法所获得的吸附剂的实施例。
实施例1.
基材是来自丙烯腈(87.1％)和醋酸乙烯酯(12.9％)的共聚物的pan纤维，其厚度为13μm，在存在氢氧化钠naoh的情况下，在甘油媒介中，用deta修饰。
吸附剂的特征：
羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的含量为细丝按重量计的70％。
吸附螯合中心的含量为3.5mmol/g；
соеhcl-7.6mmol/g；
соеnaoh-2.2mmol/g；
cu(ii)的ce-3.8mmol/g；
pb(ii)的ce-1.65mmol/g；
cr(vi)的ce-4.8mmol/g(ph6.5-7.0)；9.2mmol/g(ph3.5-4.5)；
在相对于100-倍过量的钙的背景下，在铜离子cu(ii)和铅pb(ii)的吸附期间，分离系数为：kcu/ca＝104，kpb/ca＝103。
实施例2.
基材是来自丙烯腈(85％)和醋酸乙烯酯(15％)的共聚物的pan纤维，其厚度为15μm，在存在碳酸钠的情况下，在丙二醇和dmso中，用teta修饰。
吸附剂的特征：
羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的含量为细丝按重量计的80％。
吸附螯合中心的含量为4.3mmol/g；
соеhcl-9.2mmol/g；
соеnaoh-2.5mmol/g；
cu(ii)的ce-4.6mmol/g；
pb(ii)的ce-1.70mmol/g；
cr(vi)的ce-5.2mmol/g(ph6.5-7.0)；10.8mmol/g(ph3.5-4.5)；
在相对于100-倍过量的钙的背景下，在铜离子cu(ii)和铅pb(ii)的吸附期间，分离系数为：kcu/ca＝105，kpb/ca＝104。
实施例3.
基材是来自丙烯腈(90％)和醋酸乙烯酯(10％)的共聚物的pan纤维，其厚度为11μm，在丙二醇和dmso中，用聚乙烯亚胺修饰。
吸附剂的特征：
羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)的含量为细丝按重量计的90％。
吸附螯合中心的含量为5mmol/g；
соеhcl-11.0mmol/g；
соеnaoh-3.7mmol/g；
cu(ii)的ce-4.8mmol/g；
pb(ii)的ce-1.80mmol/g；
cr(vi)的ce-6.5mmol/g(ph6.5-7.0)；12.1mmol/g(ph3.5-4.5)；
as(v)的ce-0.35mmol/g；
在相对于100-倍过量的钙的背景下，在铜离子cu(ii)和铅pb(ii)的吸附期间，分离系数为：kcu/ca＝105，kpb/ca＝104。
与现有技术中已知的吸附剂，包括与ru2194809的最密切类似物相比，所主张的吸附剂的特征在于高阴离子交换和阳离子交换基团含量。吸附剂的特征在于对阳离子和对金属阴离子两者的高吸附活性，并且是强阴离子和阳离子交换剂。基于现有技术所提供的数据，所主张的吸附剂对cr(vi)的ce超过最密切类似物对cr(vi)的ce2倍。在3.5-4.5之间的低ph值确定最密切的类似物的ce，并且对cr(vi)的ce不超过344mg/g(或者6.6mmol/g)。本领域技术人员已知吸附直接依赖于水的ph水平，即吸附剂在低ph值的酸性媒介中显示出最高的ce值，并且随着ph升高至正常条件(在这种情况下，饮用水条件，ph6.5-7.0)，则吸附剂的吸附能力明显降低。在标准饮用水条件(ph6.5-7.0)下研究了所主张的吸附剂的ce，并且对cr(vi)的ce为4.5至6.5mmol/g。当在酸性水条件(ph3.5-4.5)下研究所主张的吸附剂的ce时，对cr(vi)的ce为500至700mg/g(或者9至13mmol/g)。另外，由表2可见，与类似物相反，吸附剂具有吸附砷as(v)离子的能力。与现有技术已知的吸附剂，包括最密切的类似物相反，通过与金属离子形成强多齿螯合络合物，通过螯合中心进行重金属离子的吸附。此外，现有技术已知的吸附剂通过在离子和羧基或氨基之间分别形成离子键或配位键吸附离子。已知离子键和配位键是弱且易分解的。可以通过离子对吸附剂的过饱和，动态吸附条件(在水处理系统中)下吸附剂的使用、吸附剂的润胀、碎裂和磨损来引发这些键的断裂。这导致离子从吸附剂相的解吸和夹带以及向纯水相的转移。在通过所主张的吸附剂对金属离子的吸附期间所形成的螯合络合物的特征在于络合物内的高稳定性和键强度。因此，在所主张的吸附剂中排除了在螯合络合物内部键断裂的可能性以及离子从吸附剂相向纯化液体相解吸的可能性。另外，吸附剂的螯合中心的特征在于与金属离子的高络合速率-螯合络合物的快速形成，即当水进入吸附剂时，重金属离子立即结合至螯合中心。另外，吸附剂不同于已有的类似物，其中吸附剂的所有羧基和氨基形成了吸附剂与金属离子的开放且可接近的络合的有组织的螯合中心。在吸附剂的结构中，它变得有可能形成无限多种的螯合络合物。位于吸附剂的每个细丝上的螯合中心的高含量和规则布置提供了高金属离子吸附。与现有技术中已知的吸附剂，包括最密切的类似物相比的上述优势消除了离子在动态过滤条件下通过吸附剂层向纯水中渗漏的风险，并因此消除了重金属离子向纯水中不受控制的进入。另外，允许在重金属离子(处于阳离子形式和处于金属阴离子形式)污染加重的情况下使用所主张的吸附剂。
此外，相对于对饮用水品质具有有益作用的过量的钙ca2 和镁mg2 离子背景，由于吸附剂细丝中的高螯合中心含量，官能团的规则布置结合形成螯合物内部球体的特定且相等长度的含氨基-链，吸附剂选择性吸附重金属。这通过不能与阳离子ca2 和镁mg2 形成键的螯合中心实现。从所主张的吸附剂的上述实施例可以看出，在相对于100-倍过量的钙的背景下，在铜cu(ii)和铅pb(ii)离子的吸附期间，分离系数为kcu/ca＝104-105和kpb/ca＝103-104。根据专利中所提供的数据和特征，最密切类似物的吸附剂对钙ca2 和镁mg2 离子不具有选择性吸附。因此，根据专利ru2194809的吸附剂的使用对于饮用水是不期望的，因为不含任何有用矿物，如钙和镁的水将不利地影响人体。
另外，与根据专利ru2194809的最密切类似物相比，吸附剂具有交联结构和通过由pan组成的内部轴硬化的细丝双层结构。由此，吸附剂的特征在于在质子和非质子溶剂中独特的低润胀度。作为整体的吸附剂细丝和吸附剂是弹性且具有强度的。由于这些性质，在水中润胀期间，吸附剂不存在分层和结团的风险。因此，金属离子不可能通过吸附剂层不受控地滑动至纯水中，并且在不存在吸附剂对金属离子的吸附的情况下，导致水通过吸附剂层，然后使金属离子进入纯水中的通道效应也是不可能发生的。在这点上，具有所主张的特征的吸附剂可以在动态吸附条件下使用，包括流动水处理系统。
最重要的是，吸附剂的特征在于高稳定性。在吸附条件下，排除了当吸附剂被金属离子过饱和时，离子从吸附剂解吸并且这些重金属离子侵入纯水中的可能性。使用吸附剂，吸附剂与金属离子的螯合络合物是强且随时间不可破坏的。
因此，与现有技术中已知的纤维性两性聚电解质吸附剂相反，所主张的吸附剂在对金属阳离子和阴离子具有高吸附能力的同时，结合了稳定性和结构强度，降低了在质子和非质子溶剂中的润胀性，相对于过量钙和镁离子背景对重金属吸附具有选择性，并且其特征还在于高重金属离子吸附速率。
本发明的描述内容提供了本发明的优选实施方式。它可以在所主张的一组权利要求内改变，因此本发明的广泛使用是可能的。
1.基于使用脂肪族二胺、低聚胺或聚胺修饰的聚丙烯腈的纤维性两性聚电解质吸附剂，其特征在于所述纤维性两性聚电解质吸附剂具有三维羧基-n,n'-聚丙烯酰胺基-n,n'-二(亚氨基乙烷)结构的相互连接的酰胺交联的外离子交换层的细丝的聚合物基质，所述结构的比例不小于所述细丝总质量的50％且不大于90％，并且所述结构包含来自两个氨基和一个羧基的重复吸附体积螯合中心。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述离子交换层含有2至5mmol/g的吸附体积螯合中心。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于阴离子交换基团的含量为4至11mmol/g。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于游离阳离子交换基团的含量为0.5至5.0mmol/g。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于氨基与羧基的比例不小于3：1。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于氨基与羧基的比例不超过6：1。
技术总结