本发明涉及一种碳酸亚乙烯酯改性的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池粘结剂开发领域。
背景技术：
锂离子电池中的粘结剂作为一种聚合物，既起到活性材料层间的粘结作用，也用于活性材料层与极片基材之间的粘结，在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组分之一。目前的使用最多的粘结剂是聚偏氟乙烯(pvdf)，苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)，以及丙烯酸(酯)类的粘结剂，但仍存在电导率偏低、膜的机械稳定性偏低的缺点。
技术实现要素：
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳酸亚乙烯酯改性的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，所述碳酸亚乙烯酯改性的粘结剂的电导率和粘结性能较现有的粘结剂大幅提高，且制备成膜的机械稳定性也有所提升，包括所述粘结剂的锂离子电池的常温和低温的循环性能也得到较大幅度的改进。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种共聚物，所述共聚物包括基体重复单元a和下述式(1)所示的重复单元：
根据本发明，所述共聚物中还进一步包括功能重复单元c。
根据本发明，所述基体重复单元a来自于基体单体，所述基体单体可以根据所述共聚物的应用环境不同，进行不同的选择：
例如，当所述共聚物作为锂离子电池用正极粘结剂时，所述基体单体选自乙烯和氟代乙烯中的至少一种，例如选自乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯中的至少一种；
例如，当所述共聚物作为锂离子电池用负极粘结剂时，所述基体单体包括丁二烯和苯乙烯；或者，所述基体单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种；或者，所述基体单体包括苯乙烯和下述化合物中的至少一种：(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
示例性的，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的至少一种。
示例性的，所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
根据本发明，所述功能重复单元c来自功能单体，所述功能单体选自丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸中的至少一种。所述功能重复单元c的引入有利于提升所述共聚物的性能。
根据本发明，当所述基体单体选自乙烯和氟代乙烯中的至少一种时，所述共聚物例如为乙烯和氟代乙烯中的至少一种与碳酸亚乙烯酯的共聚物(即乙烯与碳酸亚乙烯酯的共聚物，或至少一种氟代乙烯与碳酸亚乙烯酯的共聚物，或至少一种氟代乙烯、乙烯与碳酸亚乙烯酯的共聚物)，或者为乙烯和氟代乙烯中的至少一种、碳酸亚乙烯酯、与功能单体c的共聚物。例如，当所述基体单体选自偏氟乙烯和/或四氟乙烯时，所述共聚物为碳酸亚乙烯酯与偏氟乙烯和/或四氟乙烯的共聚物，或者为碳酸亚乙烯酯、偏氟乙烯和/或四氟乙烯、与功能单体c的共聚物。
根据本发明，当所述基体单体包括丁二烯和苯乙烯时，所述共聚物例如为碳酸亚乙烯酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，或者为碳酸亚乙烯酯、丁二烯、苯乙烯和功能单体c的共聚物。
根据本发明，当所述基体单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种时，所述共聚物例如为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种与碳酸亚乙烯酯的共聚物，或者为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种、碳酸亚乙烯酯、与功能单体c的共聚物。
根据本发明，当所述基体单体包括苯乙烯和下述化合物中的至少一种时：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，所述共聚物例如为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种、碳酸亚乙烯酯、与苯乙烯的共聚物，或者为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种、碳酸亚乙烯酯、苯乙烯、与功能单体c的共聚物。
根据本发明，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于0.5wt％且小于等于60wt％。优选地，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于2wt％且小于等于30wt％。
例如式(i)所示重复单元占所述基体结构单元质量的0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、60wt％。
根据本发明，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于0.5wt％且小于等于60wt％，所述功能重复单元c占所述共聚物质量的大于0且小于等于25wt％。优选地，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于0.5wt％且小于等于60wt％，所述功能重复单元c占所述共聚物质量的大于等于0.1wt％且小于等于10wt％。
例如式(i)所示重复单元占所述基体结构单元质量的0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、60wt％。例如，所述功能重复单元c占所述共聚物质量的0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％。
本发明还提供上述共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳酸亚乙烯酯与基体单体以及任选地功能单体混合，反应，制备得到所述共聚物。
根据本发明，所述反应的温度为40～150℃，所述反应的时间为5～24h。
本发明还提供一种粘结剂，所述粘结剂包括上述的共聚物。
根据本发明，所述粘结剂是通过碳酸亚乙烯酯单体、基体单体和任选地功能单体经聚合反应制备得到的。
根据本发明，根据基体单体的不同，所述粘结剂为溶液型粘结剂，或为乳液型粘结剂。
在一个具体的方案中，例如当所述基体单体为乙烯和氟代乙烯中的至少一种时，制备得到的粘结剂为溶液型粘结剂。具体的，将乙烯和氟代乙烯中的至少一种与碳酸亚乙烯酯的共聚物，或者为乙烯和氟代乙烯中的至少一种、碳酸亚乙烯酯、与功能单体c的共聚物溶解在有机溶剂(例如nmp(n-甲基吡咯烷酮))，制备得到溶液型粘结剂。所述溶液型粘结剂的粘度为50～300mpa·s，优选为100～200mpa·s。所述溶液型粘结剂的固含量为5～10wt％，优选为7～9wt％。
在一个具体的方案中，例如当所述基体单体为丁二烯和苯乙烯时，制备得到的粘结剂为乳液型粘结剂。具体的，将碳酸亚乙烯酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物，或者为碳酸亚乙烯酯、丁二烯、苯乙烯和功能单体c的共聚物分散在分散介质(如水)中，制备得到乳液型粘结剂。所述乳液型粘结剂的粒径为50～300nm，优选为100～200nm。所述乳液型粘结剂的pdi不大于0.3，优选为不大于0.1。所述乳液型粘结剂的粘度为5～500mpa·s，优选为40～200mpa·s。所述乳液型粘结剂的固含量为1-70wt％，例如为5-65wt％，还例如为10-60wt％，进一步例如为20-60wt％，再例如为30-60wt％，优选为40-60wt％。
在一个具体的方案中，例如当所述基体单体为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种时，所述共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种与碳酸亚乙烯酯的共聚物，或者为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种、碳酸亚乙烯酯、与功能单体c的共聚物时，制备得到的粘结剂既可以是溶液型粘结剂，也可以是乳液型粘结剂。例如可以根据共聚物的加入量进行区分，具体的，将共聚物分散在分散介质(如水)中，得到的就是乳液型粘结剂；将共聚物溶解于溶剂(如水)中，得到的就是溶液型粘结剂。
其中，所述乳液型粘结剂的粒径为100～800nm，优先为100～300nm。所述乳液型粘结剂的pdi不大于0.3，优选为不大于0.1。所述乳液型粘结剂的的粘度为10～500mpa·s，优选为50～250mpa·s。所述乳液型粘结剂的的固含量为1-70wt％，例如为5-65wt％，还例如为10-60wt％，进一步例如为20-60wt％，再例如为30-60wt％，优选为40-60wt％。
其中，所述溶液型粘结剂的固含量为6～11wt％，优选为7～9wt％。所述溶液型粘结剂的粘度为3000～8000mpa·s，优选为4000～5000mpa·s。
若选用水作为分散介质或是溶剂时，具有无溶剂释放，符合环境要求，不燃烧、成本低，使用安全等特点。
本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳酸亚乙烯酯与基体单体以及任选地功能单体混合，反应，制备得到所述粘结剂。
根据本发明，根据基体单体以及任选地功能单体的不同，在反应过程中还可以加入不同的助剂。示例性的，所述助剂包括引发剂，另外还可以包括乳化剂或缓冲剂中的至少一种。
例如，所述乳化剂为阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或几种；所述引发剂为过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过硫酸铵以及过硫酸钾中的一种或几种；所述缓冲剂为碳酸氢钠或十二水磷酸钠(na3po4·12h2o)。
进一步的，所述乳化剂为sds(十二烷基硫酸钠)、op-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、十二烷基磺酸钠、sdbs(十二烷基苯磺酸钠)、琥珀酸二辛酯磺酸钠、对壬基酚聚氧化乙烯(n＝4-40)醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯中的一种或几种。
本发明还提供上述粘结剂的用途，其用于锂离子电池用电极片中。
本发明还提供一种电极片，所述电极片包括上述的粘结剂。
其中，所述电极片为正极片或为负极片。
示例性地，本发明提供一种正极片，所述正极片包括上述的粘结剂。
示例性地，本发明提供一种负极片，所述负极片包括上述的粘结剂。
根据本发明，所述粘结剂的加入量为0.5-2.5wt％，优选为0.8-1.8wt％。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片和/或上述的负极片，以及隔膜和电解质。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和/或负极片，以及隔膜和电解质，其中，所述正极片包括上述的粘结剂，或者所述负极片包括上述的粘结剂。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯改性的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，本发明通过将一种重要的电解液中的成膜助剂——碳酸亚乙烯酯引入到粘结剂中，制备得到新型的功能化改性的粘结剂，当碳酸亚乙烯酯引入到现有的粘结剂高分子分子链中，其可以提升现有的粘结剂的粘结性能，同时将改性后的粘结剂应用在电极极片中，极片的导锂离子的能力增强，且粘结剂的稳定性也增强，极片的剥离力增强，应用到锂离子电池后，电化学阻抗降低，电池的循环性能增强，低温性能更优。
附图说明
图1为剥离力的测试装置结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中涉及到的剥离力是采用如下方法测试得到的：
将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20*100mm尺寸的测试试样，备用；极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，一般认为受力平衡时的力为极片的粘附力，装置示意图1所示。
低温性能：0℃充电：将电池静置在0℃烘箱中，以0.1c充电、0.2c放电，充放电10次，满电下台后解剖观察负极极片表面状态；-20℃放电：将满电电池静置在-20℃的低温箱中，以0.2c放电，计算放电容量。
循环保持率：常温25℃下，以0.5c充放电循环500次，计算500次后的容量保持率。
溶液扩散阻抗(zw)：由eis测试获得，频率范围1～500khz，振幅：5mv。
实施例1
在反应釜中依次加入30份(质量份，同下)苯乙烯、70份丁二烯、0.5份丙烯酸、2份碳酸亚乙烯酯、200份水、5份硬脂酸钠、0.5份分子量调节剂十二硫醇，通入氮气保护，搅拌300rpm，升温至60℃。继续搅拌20分钟后，加入0.31份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，反应结束后，用氨水调节ph值，用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到碳酸亚乙烯酯改性的丁苯橡胶乳液型粘结剂，乳液型粘结剂的平均粒径为158nm，pdi为0.02，粘度为10～60mpa·s，固含量为39～41wt％，ph＝6.5～8。
将正极活性物质钴酸锂、粘结剂pvdf和导电炭黑分散在n-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包括96.8wt％的钴酸锂、1.3wt％的pvdf和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为67wt％，粘度为22505mpa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100～130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.7～3.3g/cm3，得到正极极片；
将石墨、上述乳液型粘结剂、增稠剂cmc和导电剂导电炭黑混合分散于去离子水中，得到负极浆料，其中固体成分包括95.6wt％石墨、1.4wt％的cmc、1.6wt％的导电炭黑、1.4wt％的上述乳液型粘结剂，负极浆料的固体含量为43～45wt％，粘度为4561mpa·s。该浆料均匀地涂覆在铜箔两面，经过70～100℃干燥5h、辊压机压实，其中压实密度为1.2～1.7g/cm3，得到负极极片；
将正极片、负极片和隔膜(pp/pe/pp复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕并封装成电芯，然后注入电解液，化成、热压、二封后得到锂离子电池。
实施例2
在反应釜中依次加入32份苯乙烯、68份丁二烯、3份碳酸亚乙烯酯、150份水、6份硬脂酸钠、0.6份分子量调节剂十二硫醇，通入氮气保护，搅拌300rpm，升温至60℃。继续搅拌20分钟后，加入0.3份过硫酸钾，60℃保温，冷凝，持续300rpm搅拌，反应6h，反应结束后，用氨水调节ph，并用200目的纱网过滤其中的凝胶物，得到碳酸亚乙烯酯改性的丁苯橡胶乳液型粘结剂，乳液型粘结剂的平均粒径为165nm，pdi为0.018，粘度为15～50mpa·s，固含量为38～40wt％，ph＝7～8。
制作锂离子电池的方法流程与实施例1基本一致，不同之处为采用的粘结剂为本实施例中合成的改性丁苯橡胶乳液型粘结剂。
实施例3
以辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)和十二烷基硫酸钠(sds)为乳化剂，质量比为1/1，共4份，丙烯酰胺1份，甲基丙烯酸甲酯33份，丙烯酸丁酯60份，丙烯酸羟乙酯2份，碳酸亚乙烯酯3份，过硫酸铵0.5份，亚硫酸氢钠0.5份，水200份。采用半连续法将乳化剂(op-10/sds)和去离子水加入到反应容器中，搅拌1h，混合均匀并使其乳化；然后升温至50℃，同时通入n2(排除体系中的o2)，加入1/10份的混合单体和1/3份的引发剂，65℃反应1小时；随后分别向体系中同时滴加剩余的混合单体及引发剂(控制滴加速率)，滴毕，继续反应5小时；降温至40℃，用氨水调节ph至7.0～8.0，冷却后即得目标的碳酸亚乙烯酯改性的丙烯酸酯乳液型粘结剂，乳液型粘结剂的平均粒径为180nm，pdi为0.025，粘度为10～70mpa·s，固含量为35～39wt％。
制作锂离子电池的方法流程与实施例1基本一致，不同之处为采用的乳液型粘结剂为本实施例中合成的乳液型粘结剂。
实施例4
以十二烷基硫酸钠(sds)为乳化剂，0.05份，丙烯酰胺5份，丙烯酸羟乙酯30份，丙烯腈5份，碳酸亚乙烯酯2份，过硫酸钾0.35份，水400份。先将sds、丙烯酰胺、丙烯酸、水、过硫酸钾加入到反应容器中，搅拌，然后升温，同时通入n2(排除体系中的o2)；待温度升至70℃后，滴加碳酸亚乙烯酯和丙烯腈的混合溶液，控制滴加速度，1小时滴毕，继续反应8小时；降温至40℃，用氢氧化钠调节ph至7.0～8.0，冷却后即得目标的碳酸亚乙烯酯改性的、透明的溶液型粘结剂。溶液型粘结剂的粘度为4000～5000mpa·s，固含量为8～11wt％。
制作锂离子电池的方法流程与实施例1基本一致，不同之处为采用的溶液型粘结剂为本实施例中合成的溶液型粘结剂。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于没有加入碳酸亚乙烯酯单体，其他物质的含量及制备工艺与实施例1一致。
对比例2
与实施例2相比，不同之处在于没有加入碳酸亚乙烯酯单体，其他物质的含量及制备工艺与实施例2一致。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于没有加入碳酸亚乙烯酯单体，其他物质的含量及制备工艺与实施例3一致。
对比例4
与实施例4相比，不同之处在于没有加入碳酸亚乙烯酯单体，其他物质的含量及制备工艺与实施例4一致。
上述实施例与对比例的电池通过电性能测试，结果如表1所示，从表1中可以看出在添加了碳酸亚乙烯酯后的电池性能没有添加的相比，在溶液扩散阻抗、剥离力、-20℃下0.2c放电容量保持率、常温1c充放电循环500t容量保持的性能方面均展现出优势。
表1
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种共聚物，所述共聚物包括基体重复单元a和下述式(1)所示的重复单元：
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物中还进一步包括功能重复单元c；
优选地，所述功能重复单元c来自功能单体，所述功能单体选自丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述基体重复单元a来自于基体单体，所述基体单体选自乙烯和氟代乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中，所述基体单体选自乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述基体重复单元a来自于基体单体，所述基体单体包括丁二烯和苯乙烯；或者，所述基体单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种；或者，所述基体单体包括苯乙烯和下述化合物中的至少一种：(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的至少一种；
所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的共聚物，其中，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于0.5wt％且小于等于60wt％；优选地，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于2wt％且小于等于30wt％；
优选地，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于0.5wt％且小于等于60wt％，所述功能重复单元c占所述共聚物质量的大于0且小于等于25wt％；
优选地，式(i)所示重复单元占所述共聚物质量的大于等于0.5wt％且小于等于60wt％，所述功能重复单元c占所述共聚物质量的大于等于0.1wt％且小于等于10wt％。
8.权利要求1-7任一项所述的共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳酸亚乙烯酯与基体单体以及任选地功能单体混合，反应，制备得到所述共聚物；
优选地，所述反应的温度为40～150℃，所述反应的时间为5～24h。
9.一种粘结剂，所述粘结剂包括权利要求1-7任一项所述的共聚物；
优选地，所述粘结剂是通过碳酸亚乙烯酯单体、基体单体和任选地功能单体经聚合反应制备得到的。
10.权利要求9所述的粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳酸亚乙烯酯与基体单体以及任选地功能单体混合，反应，制备得到所述粘结剂；
优选地，在反应过程中进一步加入不同的助剂，所述助剂例如是乳化剂、引发剂或缓冲剂中的至少一种。
11.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片和/或负极片，以及隔膜和电解质，其中，所述正极片包括权利要求9所述的粘结剂，或者所述负极片包括权利要求9所述的粘结剂。
技术总结