本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种液态改性芳烃石油树脂的制备方法。
背景技术：
：乙烯裂解c9馏分中拥有丰富的可聚单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚等。以上述组分经热自由基聚合或lewis酸催化聚合获得的芳烃石油树脂具有优良的增粘性能，兼具有一定极性，与各类橡胶、弹性体等有较好的相容性能，可以改善其制品的粘性、强度及延展性。液态芳烃石油树脂为软化点和平均分子量较低、常温呈流动态的特殊石油树脂，为近年发展起来的一种优良的橡胶增粘剂和热熔胶助剂，具有广阔的市场应用潜力。但目前液态树脂通常来源于固体石油树脂的副产物，其生产工艺亦与之类似：以无机酸或lewis酸为催化剂，反应以釜式、间歇反应为主，后处理工艺需要经碱洗-水洗脱除催化剂，因此会使液态树脂产品的色号、平均分子量、熔融粘度等性能不稳定，并在工艺中产生大量含酸碱或卤化物废水，增加了对环境影响。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种液态改性芳烃石油树脂的制备方法，该方法对环境友好，减少了“三废”产生，且制备得到的石油树脂具有良好相容性。本发明提供了一种液态改性芳烃石油树脂的制备方法，包括：(1)将茚或其衍生物、苯乙烯或其衍生物及c5烯烃按质量比1:0.05～0.5:0～0.5配制混合，再与占物料总质量25～50％的饱和溶剂均匀混合得到聚合原料，先通过氧化铝床干燥脱水，再经泡沫陶瓷负载固体酸催化剂催化聚合，反应温度为35～75℃，反应压力为101.3～120.0kpa，反应时间为3～12h，得到聚合树脂液；(2)将上述聚合树脂液经填料塔吸附过滤后进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095mpa、温度175～210℃下脱除溶剂，即得液态改性芳烃石油树脂。所述步骤(1)中的茚衍生物为甲基茚、二甲基茚中的至少一种。所述步骤(1)中的苯乙烯衍生物为α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种。所述步骤(1)中的c5烯烃为c5单烯烃或c5双烯烃。所述c5单烯烃为正戊烯、异戊烯、环戊烯中的至少一种；所述c5双烯烃为间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯中的至少一种。所述步骤(1)中的饱和溶剂为正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种。所述步骤(1)中的固体酸催化剂为杂多酸催化剂，比如磷钨酸或磷钼酸催化剂。优选的，所述杂多酸催化剂为h6p2w18o62、h3pw12o40、h3po4·12moo3中的至少一种。所述步骤(2)中的填料塔为两层填料结构，填料平均直径为13～25mm；其中，上层为γ-活性氧化铝，下层为泡沫陶瓷。所述步骤(2)中得到的液态改性芳烃石油树脂的加德纳色号≤4#，60℃下熔融粘度为30～350mpa·s。本发明杂多酸类催化剂具有良好的催化活性和热稳定性(与之前申请的)，酸强度(h0)远大于分子筛催化剂和离子交换树脂催化剂，特别是负载型磷钨酸催化剂的h0可达到-2.5～-3.8。泡沫陶瓷作为一类多孔介质，通常由al2o3、sic等材质通过有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法等制备，具有透过性高、比表面积高、低密度及耐高温、耐腐蚀等优点。磷钨酸或磷钼酸等杂多酸负载于泡沫陶瓷孔隙中，制备成为固体酸催化剂，使液态树脂实现可连续操作的高效聚合反应，无复杂后续处理，提高了生产效率，稳定产品性能。有益效果(1)本发明采用c5烯烃改性液态芳烃石油树脂，使结构中兼有脂肪烃基团和芳香烃基团，树脂的相容性得到改善；(2)本发明采用泡沫陶瓷负载固体酸催化剂作为聚合催化剂，使液态树脂实现可连续操作的高效聚合反应，无复杂后续处理，提高了生产效率，稳定产品性能；(3)本发明采用固体酸催化剂可避免脱催化剂工艺产生含酸废水，提高工艺绿色、环保性；(4)本发明采用多级填料塔分离液体树脂聚合液中的杂质，保证后续脱溶剂工艺连续稳定；(5)本发明液态改性芳烃石油树脂的熔融粘度可按不同需求调整，扩大了应用领域及范围，适用于橡胶混炼、塑料改性等领域。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将茚、苯乙烯及间戊二烯按质量比1∶0.25∶0.1配制混合，然后与占物料总质量30％的甲基环己烷均匀混合得到聚合原料，先通过氧化铝干燥脱水至原料水含量为110ppm；然后经过泡沫陶瓷负载磷钨酸h6p2w18o62催化聚合得到聚合树脂液，反应温度45℃，反应压力110kpa，反应时间8h。上述树脂液通过填料塔过滤除去杂质后进入精馏塔，在真空度-0.090mpa，温度185℃下脱除溶剂，即得到加德纳色号3.0#，熔融粘度(60℃)为175mpa·s液态石油树脂。该树脂与ir、br橡胶等具有较好的相容性，提高其制品内聚强度。实施例2～5实施例2～5是将茚、苯乙烯及不同c5烯烃按质量比1:0.25:0.1配制，其余工艺条件与实施例1相同。实施例2实施例3实施例4实施例5c5烯烃单体异戊二烯环戊二烯异戊烯环戊烯gardner色号，#3.23.91.92.3熔融粘度(60℃)mpa·s23811857104dacp浊点，℃-133-510dacp浊点，即双丙酮醇浊点，为将树脂、二甲苯和双丙酮醇按等质量比混合均匀，得到混合样品；然后将上述样品加热后随炉冷却，并以溶液完全浑浊时的温度作为衡量指标。该指标体现了树脂自身极性。过高的dacp浊点会影响与nr、sis、sbs、sbr等弹性体的初期相容性，进而导致内聚性能的降低和渗出。由实施例2～5可知，采用不同c5可聚烯烃作为改性组分，可以获得不同熔融粘度和相容性能的液态芳烃树脂。异戊烯和环戊烯改性的液态芳烃树脂具有较浅的色号和较低的熔融粘度，适合提高低密度、低刚性的弹性体的内聚强度。异戊二烯改性液态芳烃树脂则具有较高的熔融粘度，适合应用于刚性较强的弹性体改性。dacp浊点较低的异戊二烯和异戊烯分别改性的液态树脂与部分弹性体的初期相容性更好，可增强其内聚强度和韧性。实施例6将甲基茚、α-甲基苯乙烯及间戊二烯按质量比1:0.40:0.05配制混合，然后与占物料总质量35％的甲基环己烷均匀混合得到聚合原料，先通过氧化铝干燥脱水至原料水含量120ppm；然后经过泡沫陶瓷负载十二磷钼酸催化聚合得到聚合树脂液，反应温度60℃，反应压力114kpa，反应时间5h。上述树脂液通过填料塔过滤除去杂质后进入精馏塔，在真空度-0.090mpa，温度185℃下脱除溶剂，即得到加德纳色号0.9#，熔融粘度(60℃)为267mpa·s液态石油树脂。该树脂具有较高的熔融粘度，适合高刚度弹性体的增韧改性。实施例7将茚、α-甲基苯乙烯按质量比1:0.55配制混合，然后与占物料总质量35％的甲基环己烷均匀混合得到聚合原料，先通过氧化铝干燥脱水至原料水含量60ppm；然后经过泡沫陶瓷负载十二磷钼酸催化聚合得到聚合树脂液，反应温度50℃，反应压力110kpa，反应时间4h。上述树脂液通过填料塔过滤除去杂质后进入精馏塔，在真空度-0.090mpa，温度200℃下脱除溶剂，即得到加德纳色号1.2#，熔融粘度(60℃)为323mpa·s液态石油树脂。该树脂适用于nr、epdm、sbr等橡胶改性，提高其制品内聚强度。实施例8～10通过步骤(1)获得了gardner色号1.5#，熔融粘度(60℃)为22mpa·s的聚合树脂液，实施例8～10为对比不同的后处理条件对液态树脂产品性能影响。*精馏塔操作条件均为真空度-0.090mpa，操作温度200℃。聚合树脂液中含有约55wt％的饱和溶剂，故初始粘度较低。由上表实施例可知，通过调节填料塔的吸附温度和停留时间，可以获得不同性能的液态树脂：提高吸附温度，液态树脂的色号和熔融粘度均呈显著下降；而较短的吸附温度和停留时间，可获得更高粘度的液态树脂产品。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种液态改性芳烃石油树脂的制备方法，包括：
(1)将茚或其衍生物、苯乙烯或其衍生物及c5烯烃按质量比1:0.05～0.5:0～0.5配制混合，再与占物料总质量25～50％的饱和溶剂均匀混合得到聚合原料，先通过氧化铝床干燥脱水，再经泡沫陶瓷负载固体酸催化剂催化聚合，反应温度为35～75℃，反应压力为101.3～120.0kpa，反应时间为3～12h，得到聚合树脂液；
(2)将上述聚合树脂液经填料塔吸附过滤后进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095mpa、温度175～210℃下脱除溶剂，即得液态改性芳烃石油树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的茚衍生物为甲基茚、二甲基茚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的苯乙烯衍生物为α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的c5烯烃为c5单烯烃或c5双烯烃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述c5单烯烃为正戊烯、异戊烯、环戊烯中的至少一种；所述c5双烯烃为间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的饱和溶剂为正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的固体酸催化剂为杂多酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述杂多酸催化剂为h6p2w18o62、h3pw12o40、h3po4·12moo3中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的填料塔为两层填料结构，填料平均直径为13～25mm；其中，上层为γ-活性氧化铝，下层为泡沫陶瓷。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中得到的液态改性芳烃石油树脂的加德纳色号≤4#，60℃下熔融粘度为30～350mpa·s。
技术总结本发明涉及一种液态改性芳烃石油树脂的制备方法，包括：将茚、苯乙烯及C5烯烃饱和溶剂混合后得到的聚合原料经泡沫陶瓷负载固体酸催化剂催化聚合获得聚合树脂液，再经吸附过滤、精馏脱除溶剂即得。本发明的制备方法工艺简便、聚合条件温和，减少了“三废”产生，所得的液态改性树脂具有良好相容性，适用于橡胶混炼、塑料改性等领域。
技术研发人员：王斌;孙向东
受保护的技术使用者：恒河材料科技股份有限公司
技术研发日：2020.03.11
技术公布日：2020.06.05
