本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质(sama)及其制备方法。
背景技术：
近些年来，柔性可穿戴电子器件发展迅速，其中离子型导电水凝胶因其力学性能可调控，导电性能好，易于功能化，生物相容性好等特点，在可穿戴电子器件领域，尤其是人体运动传感和生理信号检测领域备受关注。大量的研究工作在该领域展开，并且已经取得了一定的研究成果，如应力应变传感器、压力传感器、人造肌肉、电子皮肤、柔性机器人等。人体运动传感器的作用过程是：将传感器粘附在皮肤或活动关节表面，通过肢体的运动使得传感器的形状发生变化，改变传感器的导电性能，进而以电信号的变化形式反馈。最终通过对比运动前后电信号的差异，就能够准确获取人体运动的相关信息。这种检测手段灵敏度高，时效性强，能够实时响应，尤其是对于微小的运动也能够保持高效的检测性能。
然而，目前相关的人体运动传感器在实际应用过程中还存在着严重的形变问题，限制其应用。已有报道的运动传感器材料主要以可拉伸水凝胶电解质为主，主要分为两类，一类是超级拉伸水凝胶电解质传感器，其具有高的断裂伸长率和低应力作用，对微小的运动表现出高的检测灵敏性，但在高拉伸后无法恢复原有形状。另一种是弹性水凝胶电解质传感器，其具有高的应力和较低的断裂伸长率，在小形变过程中展现出很好的恢复性能，但由于应力松弛作用，经过多次的往复拉伸后，水凝胶电解质就会出现永久形变。一旦可拉伸传感器发生不可恢复的形变时，就将无法与身体继续保持紧密的贴合，进而造成传感的检测效率下降，甚至失去实时监测的功效，这大大缩短了可拉伸水凝胶电解质传感器的使用寿命，使之成为“一次性”传感器，严重阻碍了人体运动传感器的发展。
同时现有合成工艺还存在着反应过程复杂、成本高、反应时间长、环境污染、原料利用率低等技术问题。所以提供一种具有优异的力学性能、良好导电性能、形状记忆、生物无毒、工艺简单、制备成本低的天然高分子水凝胶电解质及其制备工艺是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有可拉伸水凝胶电解质传感器存在的严重形变问题而提供的一种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质及其制备方法，其原料来源丰富，绿色环保，制备方法简单，经济实惠并且具有很好的生物相容性。所得水凝胶电解质集可调控力学性能，灵敏的检测性能和形状记忆性能为一体，在运动传感器领域及可穿戴电子器件等领域具有广泛的应用前景。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质，其特征在于，以天然高分子海藻酸钠为主体，以丙烯酰胺和丙烯酸为功能单体，以无机金属离子化合物为电解质，通过自由基聚合反应生成双网络聚合物水凝胶。
一种上述水凝胶的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将海藻酸钠溶解在去离子水中，在1000-2000rpm转速下搅拌6h，混合均匀，得到海藻酸钠水溶液；所述海藻酸钠与去离子水的质量比为8-2.5:100；
步骤2：向海藻酸钠水溶液中加入丙烯酰胺，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，维持搅拌时间30-60min，使丙烯酰胺充分溶解；所述海藻酸钠水溶液与丙烯酰胺的质量比为4:0.5-4；
步骤3：向步骤2所得混合溶液中，缓慢滴加丙烯酸，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，0.5-2小时内滴加完毕，维持搅拌时间4-8h；所述海藻酸钠水溶液与丙烯酸的质量比为4：0.5-4；
步骤4：向步骤3所得混合溶液中，缓慢滴加无机金属离子化合物水溶液，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，0.5-1小时内滴加完毕，维持搅拌时间1-3h；所述海藻酸钠水溶液与无机金属离子化合物的质量比为4：0.1-4；
步骤5：向步骤4所得混合溶液中，通入氮气，加入引发剂，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，0.5-1小时内滴加完毕，维持搅拌时间0.5-2h；所述海藻酸钠水溶液与引发剂的质量比为10:5-0.1；
步骤6：向步骤5所得混合溶液中，通入氮气保护，升温至40-80℃，持续搅拌，反应2-10h，得到无色透明凝胶，冷却至室温，得到乳白色凝胶即为所述水凝胶电解质；
所述无机金属离子化合物为：氯化锂，氯化钠，氯化钾，氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铈、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
本发明的要点在于：
本发明以海藻酸钠，丙烯酸，丙烯酰胺和无机金属离子化合物为主要原料，以引发剂和去离子水为辅助原料，在25-100℃，分六步进行，最后冷却，制得目标水凝胶。本发明制备方法简单成熟，一锅法即可完成，水体系无污染无残留，所使用合成方法环保、操作简单，并且具有可调控的力学性能，导电性能和热响应性形状记忆性能，在运动传感器领域及可穿戴电子器件等领域具有广泛的应用前景。
本发明的优点在于：
（1）本发明制备的sama水凝胶电解质的原材料以天然高分子海藻酸钠为主体，丙烯酸、丙烯酰胺为功能单体，无机金属离子化合物为电解质，具有原料丰富、价格便宜和安全性高等优点；
（2）本发明制备的sama水凝胶电解质是以天然高分子海藻酸钠为主体，引入功能单体丙烯酸与丙烯酰胺，以无机金属离子化合物为电解质，原位聚合得到具有双网络结构复合水凝胶，基于双网络结构水凝胶表现出优异的力学性能；
（3）本发明制备的sama水凝胶电解质的力学性能具有很好的调控性，通过改变无机金属离子化合物的种类和含量能够改变水凝胶电解质力学性能，从而满足应用需求；
（4）本发明制备的sama水凝胶电解质具有双网络骨架结构，为金属离子迁移提供了通道，利用天然高分子与合成聚合物间的静电相互作用和氢键作用，实现水凝胶电解质稳定的保水性能，进而保证了水凝胶电解质具有优异的导电性能；
（5）本发明制备的sama水凝胶电解质基于天然高分子与合成聚合物间的静电相互作用和氢键作用，具有优异的温度刺激响应性，其外观透明度可随温度的变化而发生变化。以温度刺激响应性为控制开关，水凝胶电解质表现出优异的形状记忆性，将变形的水凝胶电解质sama加热到转变点温度以上时，水凝胶电解质迅速恢复到原始形状，并且保持稳定；
（6）本发明制备的sama水凝胶电解质的温度转变点具有很好的调控性，通过改变无机金属离子化合物含量能够改变水凝胶电解质温度刺激响应性转变点，从而满足应用需求；
（7）以这种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质作为人体运动传感器，表现出优异的检测性能，灵敏度高，时效性强，能够实时反馈运动状态。并且当出现永久性的形变，使水凝胶脱离身体表面，造成检测性能下降时，只需要将水凝胶电解质加热到转变点温度以上，水凝胶电解质就能够自发地快速恢复到原有的形状，从而恢复原有的高效检测性能。并且这样的热响应形状记忆性能还具有很好的重复性，经过多次形状记忆循环过程，sama水凝胶电解质仍然能够保持优异的检测性能；
（8）本发明制备的热响应形状记忆水凝胶电解质，制备过程简单，无有机溶剂参与反应，绿色无污染。
这种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质的制备方法简单，全程在水体系中完成，绿色无污染，并且具有优异的力学性能，导电性能和形状记忆性能，在运动传感器领域及可穿戴电子器件等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为具体实施例3所得的sama-3水凝胶电解质的红外谱图；
图2为具体实施例3所得的sama-3水凝胶电解质的力学性能图；
图3为具体实施例3所得的sama-3水凝胶电解质的人体运动传感器检测身体运动图；
图4为具体实施例3所得的sama-3水凝胶电解质的热响应性能图；
图5为具体实施例3所得的sama-3水凝胶电解质的形状记忆性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解释和说明，应当理解，所给出的实施例只是举例说明性的，其不以任何方式对本发明的范围构成限制。
实施例1
一种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质sama-1的合成
步骤1：将4.0g海藻酸钠溶解在100g去离子水中，在1000rpm转速下搅拌6h，直到海藻酸钠完全溶解，得到无色透明的海藻酸钠水溶液；
步骤2：向4.5g海藻酸钠水溶液中加入1.0g丙烯酰胺，25℃下搅拌，在1000rpm转速下，维持搅拌时间30min，使丙烯酰胺充分溶解；
步骤3：向步骤2所得混合溶液中，缓慢滴加2.0g丙烯酸，25℃下搅拌，在1500rpm转速下，0.5小时内滴加完毕，维持搅拌时间4h；
步骤4：向步骤3所得混合溶液中，缓慢滴加0.2g氯化钠水溶液（1g/l），25℃下搅拌，在1500rpm转速下，0.5小时内滴加完毕，维持搅拌时间1h；
步骤5：向步骤4所得混合溶液中，通入氮气，加入0.2g引发剂过硫酸铵，25℃下搅拌，在1500rpm转速下，0.5小时内滴加完毕，维持搅拌时间1h；
步骤6：向步骤5所得混合溶液中，通入氮气保护，升温至45℃，持续搅拌，反应6h，得到无色透明凝胶，冷却至室温，得到乳白色凝胶即为所述热响应形状记忆水凝胶电解质sama-1。
实施例2
一种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质sama-2的合成
步骤1：将6.0g海藻酸钠溶解在100g去离子水中，在1500rpm转速下搅拌6h，直到海藻酸钠完全溶解，得到无色透明的海藻酸钠水溶液；
步骤2：向4.5g海藻酸钠水溶液中加入1.5g丙烯酰胺，25℃下搅拌，在1500rpm转速下，维持搅拌时间50min，使丙烯酰胺充分溶解；
步骤3：向步骤2所得混合溶液中，缓慢滴加2.5g丙烯酸，25℃下搅拌，在1800rpm转速下，0.5小时内滴加完毕，维持搅拌时间6h；
步骤4：向步骤3所得混合溶液中，缓慢滴加0.3g氯化钾水溶液（1g/l），25℃下搅拌，在1800rpm转速下，1.0小时内滴加完毕，维持搅拌时间1h；
步骤5：向步骤4所得混合溶液中，通入氮气，加入0.4g引发剂过硫酸钾，25℃下搅拌，在1800rpm转速下，1小时内滴加完毕，维持搅拌时间1.5h；
步骤6：向步骤5所得混合溶液中，通入氮气保护，升温至55℃，持续搅拌，反应8h，得到无色透明凝胶，冷却至室温，得到乳白色凝胶即为所述热响应形状记忆水凝胶电解质sama-2。
实施例3
一种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质sama-3的合成
步骤1：将8.0g海藻酸钠溶解在100g去离子水中，在2000rpm转速下搅拌6h，直到海藻酸钠完全溶解，得到无色透明的海藻酸钠水溶液；
步骤2：向4.5g海藻酸钠水溶液中加入2.0g丙烯酰胺，25℃下搅拌，在2000rpm转速下，维持搅拌时间60min，使丙烯酰胺充分溶解；
步骤3：向步骤2所得混合溶液中，缓慢滴加3.0g丙烯酸，25℃下搅拌，在2000rpm转速下，2小时内滴加完毕，维持搅拌时间8h；
步骤4：向步骤3所得混合溶液中，缓慢滴加0.5g氯化锂水溶液（1g/l），25℃下搅拌，在2000rpm转速下，1.0小时内滴加完毕，维持搅拌时间3h；
步骤5：向步骤4所得混合溶液中，通入氮气，加入0.6g引发剂过硫酸铈，25℃下搅拌，在2000rpm转速下，1小时内滴加完毕，维持搅拌时间2h；
步骤6：向步骤5所得混合溶液中，通入氮气保护，升温至65℃，持续搅拌，反应8h，得到无色透明凝胶，冷却至室温，得到乳白色凝胶即为所述热响应形状记忆水凝胶电解质sama-3；红外谱图如图1所示。
实施例4
对于本发明具体实施例3所得的热响应形状记忆水凝胶电解质的力学性能测定。
将水凝胶电解质sama-3，置于力学拉伸测试仪上，固定拉伸速率20mm/min，测定sama-3水凝胶电解质的力学性能。如图2所示，水凝胶电解质sama-3表现出优异的力学性能，随着应力的逐渐增大，应变显著提升。其最大伸长率为1100%，对应的最大应力值为0.38mpa。
实施例5
对于本发明实施例3所得的热响应形状记忆水凝胶电解质作为人体运动传感器的性能测定。
将水凝胶电解质sama-3粘附在膝盖表面，用导电胶带固定导线与水凝胶电解质连接处，确保稳定。分别测定抬腿过程中电信号变化，以及不同抬腿程度和多次重复抬腿过程中的电信号变化，如图3所示，图中a为水凝胶电解质sama-3测试腿部运动时腿部运动实物图。其中a表示腿部弯曲为0°，b表示腿部弯曲为30°，c表示腿部弯曲为60°，d表示腿部弯曲为90°；图b为水凝胶电解质sama-3测试腿部快速弯曲恢复运动时信号图，其中1-5代表抬腿的次数；图c为水凝胶电解质sama-3测试腿部慢速弯曲恢复运动时信号图。其中a表示腿部弯曲为0°，b表示腿部弯曲为30°，c表示腿部弯曲为60°，d表示腿部弯曲为90°。水凝胶电解质sama-3能够通过电阻值变化的形式，准确反馈抬腿过程中膝盖的运动情况。在多次重复抬腿动作过程中，水凝胶电解质表现出非常高的灵敏度与时效性，没有延迟或者拖尾现象。当改变抬腿过程的运动频率时，水凝胶电解质同样能够实时响应。并且对于不同弯曲程度的抬腿过程，都会有不同程度电阻值的变化与其相对应。这一系列过程证明sama-3水凝胶电解质作为运动传感器表现出优异的监测性能。
实施例6
对于本发明实施例3所得的热响应形状记忆水凝胶电解质的热响应性测定。
将制备好的水凝胶电解质sama-3放入比色皿中，用紫外-可见分光度计测量温度变化过程中的水凝胶电解质透过率的变化，如图4所示。从图中能够看到，当温度低于55℃时，水凝胶电解质透过率接近于0没有变化；当温度高于55℃时，水凝胶电解质透过率发生显著变化，由不透明向透明转变；当温度高于65℃，水凝胶电解质透过率维持100%，不再发生改变。说明水凝胶电解质sama-3具有很好的温度刺激响应性。
实施例7
对于本发明实施例3所得的热响应形状记忆水凝胶电解质的热响应形状记忆性能测定。
按照模具制备得到螺线管状水凝胶电解质sama-3，经过多次往复拉伸过程,直到水凝胶电解质成为直线型，无法恢复原来的螺线管状为止。将直线型的水凝胶电解质放入65℃的热水中，观察其的形状变化过程，如图5所示，图中a-h为热响应形状记忆水凝胶电解质形状恢复过程中不同时间的形状变化。从图中可以看到，所得到水凝胶电解质具有很好的形状记忆性能，当放入温度转变点以上的热水中时，由乳白色变为无色透明，同时迅速恢复到原有的螺线管状，全过程在30秒内完成，并且形状恢复后的水凝胶电解质能够很好的保持形状稳定性。
1.一种热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将海藻酸钠溶解在去离子水中，在1000-2000rpm转速下搅拌6h，混合均匀，得到海藻酸钠水溶液；所述海藻酸钠与去离子水的质量比为8-2.5:100；
步骤2：向海藻酸钠水溶液中加入丙烯酰胺，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，维持搅拌时间30-60min，使丙烯酰胺充分溶解；所述海藻酸钠水溶液与丙烯酰胺的质量比为4:0.5-4；
步骤3：向步骤2所得混合溶液中，缓慢滴加丙烯酸，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，0.5-2小时内滴加完毕，维持搅拌时间4-8h；所述海藻酸钠水溶液与丙烯酸的质量比为4:0.5-4；
步骤4：向步骤3所得混合溶液中，缓慢滴加1g/l的无机金属离子化合物水溶液，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，0.5-1小时内滴加完毕，维持搅拌时间1-3h；所述海藻酸钠水溶液与无机金属离子化合物的质量比为4:0.1-4；
步骤5：向步骤4所得混合溶液中，通入氮气，加入引发剂，25℃下搅拌，在1000-2000rpm转速下，0.5-1小时内滴加完毕，维持搅拌时间0.5-2h；所述海藻酸钠水溶液与引发剂的质量比为10:5-0.1；
步骤6：向步骤5所得混合溶液中，通入氮气保护，升温至40-80℃，持续搅拌，反应2-10h，得到无色透明凝胶，冷却至室温，得到乳白色凝胶即为所述水凝胶电解质；其中：
所述无机金属离子化合物为：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铈、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述方法制得的热响应形状记忆天然高分子水凝胶电解质。
3.根据权利要求2所述的天然高分子水胶电解质，其特征在于，以天然高分子海藻酸钠为主体，以丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体，以无机金属离子化合物为电解质，通过自由基聚合反应生成双网络聚合物水凝胶。
技术总结