本发明涉及造纸化学品领域，较为具体的，涉及到一种交联型树脂纸张防水剂的制备方法。
背景技术：
纸张防水剂可分为浆内用防水剂和表面施胶用防水剂，例如烷基烯酮二聚体的乳液(akd乳液)，烯基琥珀酸酐乳液(asa乳液)等，表面施胶用防水剂主要有淀粉及其改性物，羧甲基纤维(cmc)，聚乙烯醇(pva)，苯丙类乳液(sae)，苯乙烯马来酸酐聚合物等。
在这些纸张用防水剂中，苯丙类纸张施胶剂(sae)自问世以来，就受到造纸行业的青睐和认可。这是因为苯丙类表面施胶剂因为其特殊的分子结构特而具备良好的成膜性能，从而在纸张表面形成抗水薄膜，达到良好的施胶效果，并且苯丙类表面施胶剂使用方便，价格低廉，这一系列的原因，使得苯丙类表面施胶成为行业类研究开发重点和热点。
随着造纸技术的发展，同时也为了响应国家环保政策的要求，二次纤维原料被大量使用，白水封闭系统造成阴离子及其它影响造纸化学品使用效果的杂质大量增加，这就给抄纸带来一系列问题，其中就严重影响了浆内施胶剂的效果，造成浆内施胶剂的用量激升，增加了企业成本。
技术实现要素：
有鉴于此，为了解决这一问题，降低企业生产成本，本发明从表面施胶剂的分子结构设计出发，经过深入研究，提出一种交联型苯丙聚合物乳液，这种交联型的聚合物乳液能够在纸张表面形成更加紧密的抗水薄膜层，从而提高纸张防水效果，来弥补浆内施胶剂的施胶效果损失。
一种交联型树脂纸张防水剂的制备方法的实施通过下列组分的聚合而实现，具体包括如下步骤：
step1,将35重量份的水，2～6重量份的分子量调节剂a,60～80重量份的不饱和烯烃b，50～70重量份的不饱和烯烃c，0.2～1.0重量份的分散剂d配制成的混合液混合均匀后，在100～200r/min的搅拌速度下搅拌30～60分钟，作为第一滴加混合单体a备用；
step2,将20重量份的水，2～8重量份的不饱和烯烃阳离子功能性单体e混合均匀后，作为第二滴加单体水溶液b备用；
step3,将10～20重量份的引发剂和5重量份的水配制成第一引发剂c，将2～10重量份的引发剂和5重量份的水配制成第二引发剂d；
step4,将250重量份的水，40～80重量份的淀粉f，0.05～0.2重量份的淀粉降解酶g配制成的混合液混合均匀后，鼓入氮气，升温到85～95℃，在此温度条件下保温20～40分钟，再加入10～15重量份的ph调整剂h和0.5～3.0重量份的七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，制成淀粉水溶液e；
step5,将第一滴加混合单体a，第二滴加单体水溶液b，第一引发剂c分别装载在恒压漏斗中，向step4中滴加。控制淀粉溶液e的温度为85～95℃，鼓入氮气，随后开始滴加第一滴加混合单体a，第二滴加单体水溶液b以及第一引发剂c，控制第一滴加混合单体a和第二滴加单体水溶液b的滴加时间为4～6小时，第一引发剂c的滴加时间为2.5～3小时，混合过程中反应温度控制在85～95℃，在第一引发剂c滴加完成后，继续滴加第二引发剂d，保证第二引发剂d和第一滴加混合单体a和第二滴加单体水溶液b同时滴加完成；滴加完成后，将温度控制在85～95℃，保温反应0.5～1.0小时，保温结束后，将温度降低至40～50℃，加入重量份0.2～4交联性单体k,将温度控制在40～50℃，保温反应15～30分钟，反应结束后，加入适量的去离子水调整混合液固含量为30％，温度降低至30℃以下，用100目的滤网过滤，放料。
进一步的，在步骤step1中，分子量调节剂a可以选择烷基硫醇，枯烯，四氯化碳，巯基乙醇等，本发明从控制分子量的角度出发，优选正十二烷基硫醇。
进一步的，在步骤step1中，不饱和烯烃b为苯乙烯类，具体可以是α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等，本发明优选苯乙烯。
进一步的，在步骤step1中，不饱和烯烃c为(甲基)丙烯酸酯，具体的可以是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸苄酯等，本发明优选丙烯酸正丁酯。
进一步的，在步骤step1中，分散剂d可以选择烷基酚聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠等，选择由以上一种或者两种组合，本发明优选壬基酚聚氧乙烯醚。
进一步的，在步骤step2中，不饱和烯烃阳离子功能性单体e可以选择甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵等，本发明优选甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
进一步的，在步骤step3中，第一引发剂c和第二引发剂d具体为过氧化氢。
进一步的，在步骤step4中，淀粉f可以选择玉米淀粉，小麦淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉等原淀粉及它们的各种改性淀粉，本发明优选木薯原淀粉。
进一步的，在步骤step4中，淀粉降解酶g为α-淀粉酶。
进一步的，在步骤step4中，ph调整剂h可以选择甲酸，乙酸，冰醋酸，硫酸，盐酸等，本发明优选冰醋酸。
进一步的，在步骤step5中，交联性单体k为环氧氯丙烷。
本发明的有益效果：本发明从表面施胶剂的分子结构设计出发，经过深入研究，提出一种交联型苯丙聚合物乳液，这种交联型的聚合物乳液能够在纸张表面形成更加紧密的抗水薄膜层，从而提高纸张防水效果，来弥补浆内施胶剂的施胶效果损失。
具体实施方式
具体实施案例1：
第一滴加混合单体a1的制备
将35g的去离子水，2g的正十二烷基硫醇，60g的苯乙烯，50g的丙烯酸正丁酯，0.2g的壬基酚聚氧乙烯醚依次加入载有搅拌器的容器中，混合，开启搅拌器，设置转速为200r/min，搅拌30分钟，搅拌完成后备用。
向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中加入250g的水，40g的木薯原淀粉，开启搅拌器混合均匀，混合均匀后，将温度上升到90℃，当温度稳定在90℃后，加入0.05g的α-淀粉酶，在90℃的温度条件下，保温反应20分钟，保温反应结束后加入10g的冰醋酸，0.5g的七水合硫酸亚铁，通过控制温度，使温度稳定在90℃，开始滴加第一滴加混合单体a1，20g水和2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成的第二滴加单体水溶液b1，以及由5g去离子水和10g过氧化氢组成的第一引发剂c1，a1和b1的滴加时间为4小时，第一引发剂c1的滴加时间为2.5小时，控制反应温度为90℃。第一引发剂c1滴加完成后，开始滴加由5g去离子水和2g过氧化氢组成的第二引发剂d1，第二引发剂d1的滴加时间为1.5小时，反应温度控制在90℃，第一滴加混合单体a1，第二滴加单体水溶液b1和第二引发剂d1滴加结束后，保温30分钟，保温结束后，将混合液温度降低至45℃，当温度稳定后，加入0.2g的环氧氯丙烷，保温反应30分钟，保温结束后，混合液降低温度至30℃以下，用100目的滤网过滤，放料，得到表面施胶剂。
具体实施案例2：
第一滴加混合单体a2的制备
将35g的去离子水，2.3g的正十二烷基硫醇，80g的苯乙烯，50g的丙烯酸正丁酯，0.4g的壬基酚聚氧乙烯醚依次加入载有搅拌器的容器中，开启搅拌器，设置转速为200r/min，搅拌30分钟，搅拌完成后备用。向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中加入250g的水，40g的木薯原淀粉，开启搅拌器混合均匀，混合均匀后，升温到90℃，并且当温度稳定在90℃后，加入0.05g的α-淀粉酶，在90℃的温度条件下，保温反应20分钟，保温反应结束后加入10g的冰醋酸，0.7g的七水合硫酸亚铁，通过控制温度，使温度稳定在90℃，开始滴加第一滴加混合单体a2，20g水和4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成的第二滴加单体水溶液b2，以及由5g去离子水和12g过氧化氢组成的第一引发剂c2，a2和b2的滴加时间为4小时，第一引发剂c2的滴加时间为2.5小时，控制反应温度为90℃。第一引发剂c2滴加完成后，开始滴加由5g去离子水和2.4g过氧化氢组成的第二引发剂d2，第二引发剂d2的滴加时间为1.5小时，反应温度控制在90℃，第一滴加混合单体a2，第二滴加单体水溶液b2和第二引发剂d2滴加结束后，保温30分钟，保温结束后，将温度降低至45℃，当温度稳定后，加入0.2g的环氧氯丙烷，保温反应30分钟，保温结束后，加入46g去离子水，调整固含量为30％，降低温度至30℃以下，用100目的滤网过滤，放料，得到表面施胶剂。
具体实施案例3：
第一滴加混合单体a3的制备
将35g的去离子水，2.2g的正十二烷基硫醇，70g的苯乙烯，50g的丙烯酸正丁酯，0.3g的壬基酚聚氧乙烯醚依次加入载有搅拌器的容器中，开启搅拌器，设置转速为200r/min，搅拌30分钟，搅拌完成后备用。
向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中加入250g的水，40g的木薯原淀粉，开启搅拌器混合均匀，混合均匀后，升温到90℃，并且当温度稳定在90℃后，加入0.05g的α-淀粉酶，在90℃的温度条件下，保温反应20分钟，保温反应结束后加入10g的冰醋酸，0.7g的七水合硫酸亚铁，通过控制温度，使温度稳定在90℃，开始滴加第一滴加混合单体a3，20g水和4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成的第二滴加单体水溶液b3，以及由5g去离子水和11g过氧化氢组成的第一引发剂c3，a3和b3的滴加时间为4小时，第一引发剂c3的滴加时间为2.5小时，控制反应温度为90℃。第一引发剂c3滴加完成后，开始滴加由5g去离子水和2.2g过氧化氢组成的第二引发剂d3，第二引发剂d3的滴加时间为1.5小时，反应温度控制在90℃，第一滴加混合单体a3，第二滴加单体水溶液b3和第二引发剂d3滴加结束后，保温30分钟，保温结束后，将温度降低至45℃，当温度稳定后，加入0.5g的环氧氯丙烷，保温反应30分钟，保温结束后，加入20g的去离子水，调整固含量为30％，降低温度至30℃以下，用100目的滤网过滤，放料，得到表面施胶剂。
具体实施案例4：
第一滴加混合单体a4的制备
将35g的去离子水，2.3g的正十二烷基硫醇，60g的苯乙烯，70g的丙烯酸正丁酯，0.3g的壬基酚聚氧乙烯醚依次加入载有搅拌的容器中，开启搅拌器，设置转速为200r/min，搅拌30分钟，搅拌完成后备用。
向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中加入250g的水，40g的木薯原淀粉，开启搅拌混合均匀，混合均匀后，升温到90℃，并且当温度稳定在90℃后，加入0.05g的α-淀粉酶，在90℃的温度条件下，保温反应20分钟，保温反应结束后加入14g的冰醋酸，0.5g的七水合硫酸亚铁，通过控制温度，使温度稳定在90℃，开始滴加第一滴加混合单体a4，20g水和2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成的第二滴加单体水溶液b4，以及由5g去离子水和15g过氧化氢组成的第一引发剂c4，a4和b4的滴加时间为4小时，第一引发剂c4的滴加时间为2.5小时，控制反应温度为90℃。第一引发剂c4滴加完成后，开始滴加由5g去离子水和2.5g过氧化氢组成的第二引发剂d4，第二引发剂d4的滴加时间为1.5小时，反应温度控制在90℃，第一滴加混合单体a4，第二滴加单体水溶液b4和第二引发剂d4滴加结束后，保温30分钟，保温结束后，将温度降低至45℃，当温度稳定后，加入0.2g的环氧氯丙烷，保温反应30分钟，保温结束后，加入40g的去离子水，调整固含量为30％，降低温度至30℃以下，用100目的滤网过滤，放料，得到表面施胶剂。
具体实施案例5：
第一滴加混合单体a5的制备
将35g的去离子水，2g的正十二烷基硫醇，60g的苯乙烯，50g的丙烯酸正丁酯，0.2g的壬基酚聚氧乙烯醚依次加入载有搅拌器的容器中，开启搅拌器，设置转速为200r/min，搅拌30分钟，搅拌完成后备用。
向1l的备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的三口烧瓶中加入250g的水，60g的木薯原淀粉，开启搅拌混合均匀，混合均匀后，升温到90℃，并且当温度稳定在90℃后，加入0.08g的α-淀粉酶，在90℃的温度条件下，保温反应20分钟，保温反应结束后加入15g的冰醋酸，0.5g的七水合硫酸亚铁，通过控制温度，使温度稳定在90℃，开始滴加第一滴加混合单体a5，20g水和2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成的第二滴加单体水溶液b5，以及由5g去离子水和10g过氧化氢组成的第一引发剂c5，a5和b5的滴加时间为4小时，第一引发剂的滴加时间为2.5小时，控制反应温度为90℃。第一引发剂c5滴加完成后，开始滴加由5g去离子水和2g过氧化氢组成的第二引发剂d5，第二引发剂d5的滴加时间为1.5小时，反应温度控制在90℃，第一滴加混合单体a5，第二滴加单体水溶液b5和第二引发剂d5滴加结束后，保温30分钟，保温结束后，将温度降低至45℃，当温度稳定后，加入0.2g的环氧氯丙烷，保温反应30分钟，保温结束后，降低温度至30℃以下，加入去离子水35g,调整固含量为30％，用100目的滤网过滤，放料，得到表面施胶剂。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种交联型树脂纸张防水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
step1,将35重量份的水，2～6重量份的分子量调节剂a,60～80重量份的不饱和烯烃b，50～70重量份的不饱和烯烃c，0.2～1.0重量份的分散剂d配制成的混合液混合均匀后，在100～200r/min的搅拌速度下搅拌30～60分钟，作为第一滴加混合单体a备用；
step2,将20重量份的水，2～8重量份的不饱和烯烃阳离子功能性单体e混合均匀后，作为第二滴加单体水溶液b备用；
step3,将10～20重量份的引发剂和5重量份的水配置成第一引发剂c，将2～10重量份的引发剂和5重量份的水配制成第二引发剂d；
step4,将250重量份的水，40～80重量份的淀粉f，0.05～0.2重量份的淀粉降解酶g配制成的混合液混合均匀后，鼓入氮气，升温到85～95℃，在此温度条件下保温20～40分钟，再加入10～15重量份的ph调整剂h和0.5～3.0份量重的七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，制成淀粉水溶液e；
step5,将第一滴加混合单体a，第二滴加单体水溶液b，第一引发剂c分别装载在恒压漏斗中，控制淀粉溶液e的温度为85～95℃，鼓入氮气，随后开始滴加第一滴加混合单体a，第二滴加单体水溶液b以及第一引发剂c，控制第一滴加混合单体a和第二滴加单体水溶液b的滴加时间为4～6小时，第一引发剂c的滴加时间为2.5～3小时，混合过程中反应温度控制在85～95℃，在第一引发剂c滴加完成后，继续滴加第二引发剂d，保证第二引发剂d和第一滴加混合单体a和第二滴加单体水溶液b同时滴加完成；滴加完成后，将温度控制在85～95℃，保温反应0.5～1.0小时，保温结束后，将温度降低至40～50℃，加入重量份0.2～4交联性单体k,将温度控制在40～50℃，保温反应15～30分钟，反应结束后，加入适量的去离子水调整混合液固含量为30％，温度降低至30℃以下，用100目的滤网过滤，放料。
2.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step1中，分子量调节剂a可以选择烷基硫醇，枯烯，四氯化碳，巯基乙醇等，不饱和烯烃b为苯乙烯类，具体可以是α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等。
3.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step1中，不饱和烯烃c为(甲基)丙烯酸酯，具体的可以是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸苄酯等。
4.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step1中，分散剂d可以选择烷基酚聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠等，选择由以上一种或者两种组合。
5.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step2中，不饱和烯烃阳离子功能性单体e可以选择甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵等。
6.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step3中，第一引发剂c和第二引发剂d具体为过氧化氢。
7.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step4中，淀粉f可以选择玉米淀粉，小麦淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉等原淀粉及它们的各种改性淀粉。
8.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step4中，淀粉降解酶g为α-淀粉酶。
9.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step4中，ph调整剂h可以选择甲酸，乙酸，冰醋酸，硫酸，盐酸等。
10.如权利要求1所述的交联型树脂纸张防水剂的制备方法，其特征在于：在步骤step5中，交联性单体k为环氧氯丙烷。
技术总结